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超电势在中学化学中的应用

来源:未知作者:王春涛 点击:所属专题: 超电势
物理化学中的电化学知识告诉我们,电对的电极电势数值越大,其氧化态的氧化性越强;电对的电极电势的数值越小,其还原态的还原性越强。 可逆电极的电极电势为; 其中中 为电极的标准电极电势,α 氧化态 为电对氧化态的活度,α 还原态 为电对还原态的活度。 而实际电极

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物理化学中的电化学知识告诉我们,电对的电极电势数值越大,其氧化态的氧化性越强;电对的电极电势的数值越小,其还原态的还原性越强。

可逆电极的电极电势为;

超电势在中学化学中的应用

其中中超电势在中学化学中的应用为电极的标准电极电势,α氧化态为电对氧化态的活度,α还原态为电对还原态的活度。

而实际电极的电极电势∶

超电势在中学化学中的应用

其中超电势在中学化学中的应用超电势在中学化学中的应用分别为阳极超电势和阴极超电势。所以,严格地说,一个实际的原电池或电解池,其析出电极电势应为:

超电势在中学化学中的应用

但通常金属离子在电极上析出的超电势很小,可认为超电势在中学化学中的应用=0,故金属离子在阴极上的析出电势为:

超电势在中学化学中的应用

可以忽略超电势,其实际析出电势与可逆电极电势基本一 致。而对于有气体参加的电极反应,由于气体反应的迟缓性,造成气体的实际析出电势与可逆析出电势有较大的偏差。即有较大的超电势,此时的超电势超电势在中学化学中的应用就不能忽略。

例如H2 和 O2 的析出都有较大的超电势。再者对于无气 体反应的电极如果超电势在中学化学中的应用数值的绝对值很大,则 超电势在中学化学中的应用 的数值主要由超电势在中学化学中的应用决定。

故一般情况下,可以直接以超电势在中学化学中的应用来讨论电对的氧化还原性,但对于气体反应,必须考虑其超电势。

下面我们讨论几个与中学电化学有关的问题:

1.电解时为什么在阴极常见阳离子的放电规律大体是:K<Ca2+<Na<Mg2+<Al3+<H < Zn2+<Fe3<Sn2<Pb2<Cu2<Hg2< Ag<Pt2+<Au3+

这是因为:

(1)根据电极电势表可知,在金属活动性顺序表氢以后的金属及其离子所组成的电极,其电极电势超电势在中学化学中的应用都大于零且由上而下逐渐增大。因为超电势在中学化学中的应用值大的氧化态物质,易发生还原反应在 阴极上得到电子而首先放电,所以当溶液中只 有 H及其在金属活动顺序表中位于 H 以后 的其他金属的阳离子,其放电顺序为:

H<Cu2+<Hg2+<Ag<Pt2+<Au3+

(2)在金属活动性顺序表氢以前的金属及其离子所组成的电极,其电极电势超电势在中学化学中的应用值皆为负,且由上而下逐渐减小,因而当溶液中只有 H和这些金属离子时,好像应该是氢离子先放电,阴极上析出氢。但由于氢有较大的超电 势超电势在中学化学中的应用

  超电势在中学化学中的应用

知,其析出电势更负,能使位于氢前面不远的 金属(如 Zn、Fe 等)离子放电,而得到相应的金属。因而这些金属离子的放电顺序大体为:

K<Ca2+<Na<Mg2+<Al3+<H < Zn2+<Fe3+<Sn2+<Pb2+

2.电解时常见阴离子的放电顺序为: S2->I >Br >Cl > OH > NO3 > SO42 这一规律是怎样获得的?

由标准电极电势表查得:

超电势在中学化学中的应用

超电势在中学化学中的应用

因为超电势在中学化学中的应用值小的还原态物质易发生氧化还原反应,在阳极失去电子首先放电,好像应该得出如下放电顺序: S2->OH >I >Br >Cl >NO3 > SO42 但因为在同一电极材料上 O2 的超电势较大,超电势在中学化学中的应用

超电势在中学化学中的应用

O2 的实际析出电势增大,即超电势在中学化学中的应用增大,故高于超电势在中学化学中的应用,但仍低于超电势在中学化学中的应用

故实际放电顺序 应该是:S2->I >Br >Cl >OH >NO3 > SO42

3.为什么纯锌和稀硫酸反应开始较快,然 后变慢,滴入硫酸铜溶液后,反应速率又加快?

有人是这样解释的: 反应 Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4+H2,开始时,因为没有 H2,所以反应较快,有 H2 产生后,由于 H2 浓度的影响,抑制了反应,速率变慢,滴入硫酸铜溶液后,形成了 Cu-Zn 原电池,所以反应加快。

笔者认为,这样的解释不够圆满。我认为,引起上述实验现象的原因有动力学因素,但主要是热力学因素。 开始,纯锌同稀硫酸反应为置换反应,其 反应速率较快。这由标准电极电势即可看出:

超电势在中学化学中的应用

电动势 E=0-(-0∙76V)=0∙76 V > 0,故反应趋势较大。一旦产生了氢气,由于氢 在锌上析出的超电势太大,达-0∙70V,使氢锌电池电动势很快降为0∙06V,( E=+0∙76 V-0∙70V=+0∙06V),反应趋势变小,故反应速率减慢。 当滴入硫酸铜溶液,锌置换出硫酸铜中的铜,氢由在锌片上析出改为在铜片上析出,而 氢在铜上析出的超电势较小,只有-0∙20V,故使铜锌原电池的电动势变为+0∙50V,因而又加速了锌的溶解。

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