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有机化学结构理论的探讨 

来源:未知作者:刘玉林 点击:所属专题: 有机物结构 近代化学
19世纪中叶,化学家们注意到有机化合物如此繁多而构成有机化合物的元素则屈指可数,于是引起他们的思考:这几种元素以什么方式构成这么多性质迥异的化合物?当分子、分子量的概念逐步确立以后,人们又发现有机化合物较之无机物往往有大得多的分子量,道尔顿的原子结合最简原

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    19世纪中叶,化学家们注意到有机化合物如此繁多而构成有机化合物的元素则屈指可数,于是引起他们的思考:这几种元素以什么方式构成这么多性质迥异的化合物?当分子、分子量的概念逐步确立以后,人们又发现有机化合物较之无机物往往有大得多的分子量,道尔顿的原子结合最简原则并不适用于有机化合物,有机化合物必然有更复杂的结构。及至同分异构体的发现,启示了化学家们去探索有机物质的内部结构──分子中原子的排布和组合方式,推动了有机化学的发展。  

    基团论 认为在众多的有机化合物分子中存在一些化学性质相当稳定的原子团──基团,有机化合物是由这些基团组合而成;在一般的有机反应中这些基团不变,只是发生基团间的重新组合。拉瓦锡就曾认为有机酸都是由碳氢组成的酸基原子团与氧原子结合而成的,是氧使它具有了酸性,各种酸的性质不同是由于酸基中的碳氢原子比不同。盖 -吕萨克在研究氰化物时发展了基团的概念。他认为,由碳氮构成的氰基与氯、碘相似,与氢和金属结合时相当于单质的作用。他明确指出,“基团”就是作为整体参加反应的原子团。谢弗勒尔辨明了脂肪是有机酸与甘油的化合物后指出,至少在形式上脂肪与无机盐相似,在有机化学结构理论的探讨 皂化过程中不过是甘油基团被无机碱所置换。贝采利乌斯则将电化二元论推广到有机化学中,认为含氧有机化合物都是复合基团的氧化物,在植物物质中,复合基团一般是由碳和氢所组成;在动物物质中则是由碳、氢和氮所组成。他把有机酸视为荷负电的氧化物;把醇类视为荷正电的氧化物;把酯类描述为盐的形式。但是在很多情况下(例如糖类),很难判定它们是由哪些基团组成的。  

    1810~1820年间,有机化学家们专注于判断哪些是在一般化学反应中不发生变化的复合基团。他们尽可能地把各种有机反应与无机反应对应起来认识。例如,1815年盖-吕萨克判定酒精、有机化学结构理论的探讨 乙醚可视为乙烯和水的加成物。次年法国化学家 P.-J.罗比凯把氯乙烷视为成油气和盐酸的加成物。1825年杜马把各种酯都视为成油气和酸的加成物,并把乙烯视为与氨相似的碱性物。1832年维勒和李比希又提出了安息香基;贝采利乌斯则把安息香基视为C14H10基的氧化物,把乙醚视为C2H5基的氧化物,它们都相当于金属原子,其氧化物相当于碱。到了1837年,这种基团论及有机化合物与无机化合物的类比关系得到了普遍的承认。杜马指出:“无机化学中的原子团简单,有机化学中的原子团复杂,两者的差别仅限于此。”基团理论在当时归纳了一些有机化学的事实,解释了一些有机反应,为有机化学的系统化起到了一定作用。但它没有揭示有机化合物的本质。

    取代学说 1834年后,杜马、法拉第、李比希、维勒等注意到卤素原子具有从有机化合物中把氢原子逐个取代的性质,说明原来被认为是稳定的所谓有机基团并不是稳定的。杜马曾总结了这类取代反应的一些规律。法国化学家A.洛朗则更深刻地认识到所谓负电性的卤原子取代了有机基团中的正电性氢原子后,居然化学性质变化无几。例如,乙酸和三氯乙酸、乙醛和氯乙醛、甲烷和三氯甲烷的化学性质极为相似。这一发现有力地动摇了贝采利乌斯的电化二元论。  

    类型说的产生 有机化学中的类型说为杜马所提出。他把含有相同数目原子的、以同样方式化合并表现出相似基本化学性质的一组化合物,称为同类型化合物。各种有机化合物可以分为若干类型。这一学说总结了有机取代反应的一些实验规律,是对有机化合物进行分类的初步尝试。  

  核团学说 1837年由洛朗提出,认为一切有机化合物都是由基本碳氢核团构成的,但这些核团常常是以原来碳氢核团的“衍生核团”的形式出现,衍生核团的当量值与原核团保持一致。所谓衍生核团可以是基本核团的取代产物,也可以是加成产物。他还认为,基本核团是一个棱锥形或正方形体,碳原子处于顶角的位置上,而棱上为氢原子所占据,这些棱可以更换。为了防止分子瓦解,棱上必须以其他原子取代氢原子而生成衍生核团,但也可以添入氢、卤素或氧原子而生成“超氢化物”。这一假说是物质结构学说发展中的一个中间阶段,是立体化学的萌芽。洛朗设想的深刻之处,在于他把碳氢化合物看成是最基本的有机化合物,其他类有机化合物都是它们的衍生物。  

    类型说的发展 19世纪40年代,发现的有机化合物日益增多。在更广泛的实验基础上,新的类型说不断提出和充实。法国化学家C.-A.孚兹和德意志化学家A.W.von霍夫曼提出了水类型;法国化学家C.-F.热拉尔则把有机化合物看成是简单无机化合物中一个氢或数个氢被取代后而得到的衍生物,并又提出了氢类型和氯化氢类型;1857年德意志化学家F.A.凯库勒又提出了沼气型。至此,类型说发展到了比较系统的高度,它把各种有机化合物加以系统化,有效地进行了分类。如果已知某一有机物属于哪一类,就有可能推测出其性质和制备方法。在类型说的发展过程中,从取代基的概念逐步演化出了现代官能团的概念。此外,类型说对原子价概念的形成有很大的启示作用。 

    原子价概念 1852年英国化学家E.弗兰克兰通过对烷基砷、烷基锌、烷基锡的研究逐步意识到某些元素在有机化合物中表现出一定的“饱和力量”,并把这种想法推广到无机化学领域,发现“各种元素的原子在形成化合物时总是倾向于与确定数目的其他原子结合,而当处在这种比例中时,其化学亲合力得到最好的满足”。例如,N、P、Sb、As为“三原子”或“五原子”元素。虽然他当时写出的化学式是错误的,但已初步有了原子价的概念。1857年凯库勒通过对一系列化学反应的归纳,进一步提出:“化合物的分子由不同原子结合而成,某一原子与其他元素的原子或基团相化合的数目取决于它们的亲合力单位数。”“亲合力单位数”也就是相当于现在所说的原子价。他指出,H、Cl、Br、K是“一原子的”(即一价的),其亲合力单位数为 1;O、S是“二原子的”,N、P、As是“三原子的”,亲合力单位数分别为2和3。他又根据沼气型化合物得出结论:碳原子与四原子的氢或两原子的氧是等价的。他的碳四价学说对有机结构理论的形成起了重要作用。  

   碳链学说 1858年凯库勒发展了碳的四价学说,提出碳原子间可以相连成链状的学说,认为在含有几个碳原子的物质分子中,碳原子的亲合力必然在碳-碳相结合时抵消了一部分。他首次正确地表达出了沼气、光气、碳酸、氢氰酸、氯乙烷、乙酸、甲酸甲酯等化合物的化学结构式。 

  化学键概念 1858年英国化学家A.S.库珀发展了凯库勒上述学说,他通过对化合物结构的表达图式,首次提出了化学键的概念。  

   原子价学说 1864年迈尔建议以“原子价”这一术语代替“原子数”和“原子亲合力单位数”,于是原子价学说得以确立。  

   化学结构概念 1861年俄国化学家布特列洛夫提出“一个分子的本性取决于组合单元(原子或原子团)的本性、数量和化学结构。”和“有机化合物的化学性质与其化学结构之间存在着一定的依赖关系。所以,一方面依据分子的化学结构可以推测出它的化学性质;另一方面也可以依据其性质及化学反应而推断分子的化学结构。”  

    碳四价等同性 1864年德意志化学家C.肖莱马通过实验证实了碳原子的四个化合价是等同的。据此他断定乙烷没有异构体,而丙醇必然有两种异构体,进一步完善了有机结构理论,并为其进一步发展扫清了障碍。 

    环状结构 19世纪40~50年代,化学家们接触到了一系列从煤焦油中提取出的芳香族化合物,并了解到了它们的很多性质。它们给化学家的重要印象是含有较多的碳;它们都含有一个由6个碳原子构成的核,这个核内碳原子间的结合格外牢固。芳香族化合物中最简单的就是苯,化学式为C6H6,其他芳香族化合物都可以视为C6H6中的氢原子被其他基团所取代而生成的衍生物。1865年凯库勒凭借他的丰富想象力,提出了苯分子是一个6个碳原子构成的封闭式环状链,为平面结构,碳原子之间既可以单亲合力单位,又可以双亲合力单位相连(使碳保持四价),于是把苯的组成与结构统一起来。凯库勒这一学说大大丰富和发展了化学结构理论,极大地推进了芳香族化合物的研究。1866年德意志化学家R.A.C.E.艾伦迈尔确定了萘的结构;1868年德意志化学家C.格雷贝确定了蒽的结构;1869年德意志化学家A.拉登堡证明了苯环中6个碳原子是等价的。  

    立体化学 1848年法国结晶化学家L.巴斯德在研究酒石酸盐旋光性的过程中提出它的半面晶态与旋光性之间存在一定的关系。1860年他进一步认为,溶液中化合物的旋光性是由于分子中各原子存在着一种非对称的排布,有一个不能叠合的镜面。1863年德意志化学家J.A.威斯利采努斯证明,肌肉乳酸和发酵乳酸有相同的化学组成和结构式,但前者为右旋物质,后者无旋光性,他认为“这种差别只可能是由于原子在空间有不同的排布”。在他们的研究基础上,1874年荷兰化学家J.H.范托夫和法国化学家J.-A.勒贝尔分别独立地提出了碳原子四面体构型学说。他们提出:化学结构式还不足以全面体现出异构现象的各个方面。范托夫以甲烷的衍生物CH2R2和CR1R2R3R4的空间异构体数目为基础,辨明碳原子的四个价键必然指向正四面体的顶点, 而不是处在一个平面上。 他把与四个不同基团结合的碳原子称作“不对称碳原子”,并且指出:处在溶液中的含碳化合物若具有旋光性就必然有不对称碳原子的存在,而且可以根据这种空间结构和旋光性之间的关系来推测有机化合物的合理结构式。例如,有旋光性的戊醇当为异戊醇。1885年德国化学家 A.von拜耳又根据碳原子的四面体构型推断出三元、四元、五元碳环化合物的不稳定性,提出了“张力学说”。 1890年U.萨克斯又针对六元碳环环己烷的稳定性,提出无张力的船式构象和椅式构象的设想(直到1908年才由德国人E.莫尔所证实),进一步提出了无张力环理论,推动了立体化学的发展。

(责任编辑:化学自习室)
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