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物理化学的建立

来源:未知作者:易友生 点击:所属专题: 物理化学
随着无机化学和有机化学的发展。化学家对化学现象的了解日益丰富、深化,加之经典物理学的成熟,到19世纪后期,探索化学反应规律性的理论研究提到了日程上来。而原子-分子学说、 气体分子运动学说、元素周期律和古典热力学的确立和形成,为物理化学的建立和发展开辟了道路。

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    随着无机化学和有机化学的发展。化学家对化学现象的了解日益丰富、深化,加之经典物理学的成熟,到19世纪后期,探索化学反应规律性的理论研究提到了日程上来。而原子-分子学说、 气体分子运动学说、元素周期律和古典热力学的确立和形成,为物理化学的建立和发展开辟了道路。1887年德国化学家W.奥斯特瓦尔德和范托夫合办的《物理化学杂志》创刊,并发表了几篇著名的物理化学论文,标志着物理化学学科的诞生。19世纪的物理化学已分为几个分支。  

    热化学 它是研究化学变化热效应的化学。所提供的各种数据对工业生产和自然科学研究都有重要意义。工业生产中的各种换热问题、燃料的合理利用以及对设备的相应要求,都离不开热化学数据;而反应热与各种热力学函数、化学结构之间的紧密关系,又使热化学成为开展上述理论研究的重要基础。  

    反应热 热化学的最早工作是量度化学反应热,较早的工作是拉瓦锡和另一位法国科学家P.S.M.拉普拉斯在1780年进行的。他们测定了碳的燃烧热。  

    盖斯定律 1836年俄国化学家G.H.盖斯发现了反应过程总热量守恒定律。它使一些测不准或暂时无法实现的化学过程的热效应可以间接推算出来;在理论上它则从化学运动与热运动间的关系角度,得出了能量守恒的结论。  

    基尔霍夫定律 1858年基尔霍夫提出了从某个温度下的一个化学反应的焓变来计算另一温度下该反应焓变的公式。它和盖斯定律的发现,极大地有助于关于化学变化热效应的研究。  

    化学热力学 19世纪大工业生产的迅猛发展和化学研究的广泛开展,促使化学家认真思考化学反应发生的根源、反应自发进行的方向及反应进行的程度等等理论问题,导致了化学热力学研究的兴起。1840~1854年间热力学第一定律和第二定律的确立,则为化学热力学的研究奠定了基础。

    质量作用定律和化学平衡 1799年法国化学家C.-L.贝托莱提出应重视反应中各物质的质量及其产物的性质(尤其是挥发性及溶解度)的影响,并提出化学反应可达成平衡。1861~1863年,法国化学家贝特洛和P.de圣吉尔研究了乙酸与酒精的酯化反应及其逆向的物理化学的建立皂化反应,发现两者都不能进行完全,最后达到平衡时各物质的比例无论在酯化、皂化时都是相同的。1862~1879年,挪威化学家 C.M.古尔德贝格和 P.瓦格以上述工作为基础,通过约300个实验,发展和确立了质量作用定律。1864年他们提出:一个化学过程有两个相反方向的力同时在起作用,一个帮助生成新物质,另一个则促使新物质再返回生成原物质,当这两个力相等时,体系便处于平衡。他们并阐述了两条规律性的认识:①这些力的大小与物质本身的质量的乘积成正比;②如果同一种起作用的物质的体积不同时,则其质量的作用与体积成正比。所以,他们被认为是真正建立起动态平衡概念的人。1867年范托夫将贝特洛和圣吉尔的结论用于速率方程计算,认定反应速率与有效质量(浓度)成比例。他和德国化学家A.F.霍斯特曼等人又分别从热力学导出了质量作用定律。1879年古尔德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出了质量作用定律;并指出分子碰撞仅仅有一部分导致反应;他们称平衡态为“可移动平衡态”。其后,化学家们利用一系列气态反应验证了质量作用定律。  

    勒夏特列原理 19世纪50~60年代,热力学的基本规律已经明确,有些人开始试图用来解释化学反应的方向问题。60~80年代,霍斯特曼发现,在热分解反应中,其分解压力与温度的关系具有与克拉珀龙方程(见相平衡)相同的形式,只是以分解热代替气化热。范托夫则在该方程的基础上得到了适用于任何反应过程的动态平衡原理方程,其结论是:“在物质(体系)的两种不同状态之间的任何平衡因温度下降,则向产生热量的平衡方向移动。”其后,勒夏特列又提出了更普遍的规律:“在化学平衡的任何体系中,平衡诸因素中一个因素(如温度、压力、浓度)的变动,会导致平衡的转移,这种转移将引起一种和该变动因素符号相反的变化。”1869年霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程时运用了熵的概念,指出这一过程和液体的蒸发过程遵守同样的规律。也就是说,他把克拉珀龙方程推广到化学领域。  

    吉布斯方程 在化学热力学中作出最卓越贡献的,是美国理论物理学家J.W.吉布斯。1876~1878年,他进行了系统的热力学基础理论研究,利用大量文献中的实验数据来验证自己的理论工作,写出了题为《论多相物质的平衡》的论文,奠定了化学热力学的基础。在这篇论文中他首次在化学热力学中引入一个描述体系的新状态函数──吉布斯函数,即吉布斯自由能(G)。        

G≡H-TS

式中 H为焓;T为热力学温度;S为熵。他指出在恒温恒压和理想状态下,一个化学反应能够做的最大有用功等于反应后吉布斯自由能的减少;而反应自发性的正确标志也正是它产生有用功的能力。因此,从某一反应的吉布斯自由能变量△G可以判断反应能否自发进行;△G<0时,反应在恒温恒压下可以产生有用功,因而反应是自发的;△G>0 时,反应是非自发的;△G=0 时,反应体系处于平衡状态。从公式 △G=△H-T△S 看,化学反应的推动力(△G)依赖于两个量:①形成或断开化学键所产生的能量变化 (△H);② 体系无序性变化与温度的乘积。这个公式后来被称为吉布斯方程。它是化学中最有用的方程之一。自吉布斯方程为化学界普遍接受后,人们终于从本质上辨明了化学反应的推动力。过去一切有关的含糊不清的概念得到了澄清。  

    相律 在上述论文中,包含吉布斯对多相物质平衡研究的丰富成果,其中关于相律的部分也极为重要,也最为著名。它反映了多相体系中最本质的热力学关系,它表示出成分的数目(C)、相的数目(P)和自由度(F,如温度、压力、浓度)之间的平衡关系:F=C+2-P。这篇重要论文初时不太引人注目。1892年奥斯特瓦尔德把它译成德文,1899年勒夏忒列把它译成法文,它才为科学界所熟悉。但直到20世纪20年代,人们对吉布斯的工作才有肯定的评价。  

    逸度和物理化学的建立活度 1901~1907年,美国物理化学家G.N.路易斯提出了“逸度”和“活度”的概念,使热力学得以处理实际的体系,并使实际体系在形式上具有与理想体系完全相同的热力学关系式。  

    溶液理论 溶液性质的研究是从溶液性质的依数性的发现为起点的。  

    溶液性质的依数性 18世纪中期一些科学家已对渗透现象作了观察。1827年法国生理学家H.迪特罗谢对此进行了实验。1867年法国化学家M.特劳贝把丹宁- 明胶及亚铁氰化铜引进多孔瓷筒,制造了坚固的半透膜。1877年德国植物学家W.普菲费尔利用这种半透膜得到了一系列渗透压数据,发现所得到的渗透压公式与物理化学的建立理想气体的状态方程很相似。接着范托夫指出溶液产生渗透压和气体产生气压具有相同的机理。18世纪末,化学家们已知各种盐的溶入可降低水的凝固点。1882年法国物理学家F.-M.拉乌尔将29种有机物分别溶于水中,发现凝固点降低值正比于溶质的克分子浓度;1887年他又发现,溶液的沸点升高服从于类似的规律。19世纪初,已有人测出盐水溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压。1847年C.H.L.巴博指出,相对蒸气压的降低值对很多盐水溶液来说与温度无关。1856年德意志化学家A.维尔纳发现其降低值还与不挥发性溶质的浓度成正比。1888年拉乌尔又证明,对稀溶液来说,相对蒸气压降低值等于溶质的克分子分数。1887年范托夫根据热力学定律导出了拉乌尔关于凝固点降低和沸点升高的公式,并说明了比例常数项的物理意义。接着他又根据热力学定律从渗透压公式推导出蒸气压降低和凝固点降低的两个公式,证明它们之间确有联系。  但是以上溶液的依数性只适用于有机物的溶液。盐、酸和碱的溶液则出现“不正常现象”。不过范托夫并未弄清这些现象的原因。然而与此同时,不少化学家正致力于电解质的电解现象机理的研究。1885年拉乌尔便提出构成盐的正电基和负电基在溶液中的行为仿佛它们各自独立存在一样的见解。  

    电离理论 1887年瑞典化学家S.A.阿伦尼乌斯在电解质溶液导电性的研究基础上提出了酸、碱、盐溶于水中就自发地离解成荷电的正、负离子的学说,并明确指出离子带电而原子、分子不带电;而溶液越稀,物理化学的建立电离度越大,分子电导也越大,可根据电导数据测定电离度。他用这种观点解释了范托夫导出的凝固点降低公式和渗透压公式中对盐溶液的校正值,而且这两种完全不同的实验方法得出了相同的校正值。这是阿伦尼乌斯电离理论的重大成功。此外,早在1853~1859年,德意志化学家J.W.希托尔夫论证了正离子和负离子的运动速度不同;1868年德意志化学家F.W.G.科尔劳施发现了“离子独立移动律”;而阿伦尼乌斯的电离理论则说明无限稀释的溶液当量电导应是正离子和负离子电导的加和,解释了希托尔夫所谓的迁移数和科尔劳施所谓的移动律,是这一理论的又一成功。  

    奥斯特瓦尔德立即支持电离理论,并把质量作用定律应用于有机酸溶液的电离平衡上,以测出的当量电导比 (λ/λ) 为电离度,计算出物理化学的建立电离平衡常数。这个理论还解释了溶液中的反应热、沉淀、水解、缓冲作用、指示剂变色原理等一系列问题。但奥斯特瓦尔德发现电离平衡理论不适用于强酸、强碱和盐的溶液。

    进入20世纪后,电子的发现证实了原子的电子结构。离子带电的问题得到了解释。熔盐的良好导电性及晶体结构分析证明,固体的盐和金属氧化物完全是离子化的,强电解质在溶液中应该是完全电离的,因此不存在电离平衡的关系。1923年荷兰物理学家P.德拜提出了强电解质溶液中形成“对称离子氛”,造成“电泳力”的理论,解释了强电解质表观未体现完全电离的原因。1926年挪威物理学家L.昂萨格将德拜的理论加以改造,提出了适用于二元强电解质当量电导的公式,使电离理论更加完善。伏打电堆(或自发电池)会自发地提供电能的事实,通过电离理论的阐明并结合1879年德国化学家 H.von亥姆霍兹提出的关于金属- 溶液界面形成“电化学双层”的理论,也得到了较好的说明。  

    胶体和表面化学 在19世纪60年代以前,人们已陆续观察到了一些胶体的特性。例如,19世纪初就有人注意到悬浮在水中的粘土微粒荷负电,观察到胶体颗粒的电泳现象;1827年英国植物学家R.布朗在显微镜下观察到悬浮于水中的藤黄粒子在不停顿地运动(布朗运动);1838年德意志生物学家 P.阿舍尔松观察到蛋白质在油-水界面的“变性”作用;1845~1850年,意大利化学家F.塞尔米总结出了一些无机溶胶的生成条件和盐类对它们的凝聚作用;1857年法拉第观察到了胶体溶液对光的折射作用。其后,英国生物学家J.廷德尔又对此现象作了深入的研究。  

    1861~1864年,英国化学家T.格雷姆对胶体进行了大量的实验。他区别了胶体和晶体;用半透膜分离了胶体粒子和晶体溶质粒子;研究了“凝胶”的胶溶现象和“脱水收缩”现象。他提出了胶体的英文名称(colloid)。他对胶体的多方面研究工作导致了胶体化学成为一个专门的学科。19世纪末,科学家们采用电渗析法和加压超滤法研究胶体的性质。  

    1911年英国化学家F.G.唐南提出了半透膜平衡理论,并为实验所证明。1907年俄国化学家 П.П.瓦伊马恩明确提出胶体的概念,认为它是物质处在一定程度的分散状态。同年,奥斯特瓦尔德进一步确立了胶体的定义,认为它是一种多相体系,由分散相胶粒和分散介质所构成,前者可以是固、液或气体。从此,胶体的理论研究和应用研究广泛地开展起来。  

    由于物质处于高度分散的胶粒状态时,扩展出了很大的界面,因此胶体化学的研究与表面化学密切联系起来。表面化学的研究是从对吸附现象的研究开始的。1876年吉布斯应用热力学研究等温吸附后指出,借测量溶液的表面张力,可算出液体表面的吸附量。1916年美国化学家I.朗缪尔又从分子运动论推导出适用于单分子层的“朗缪尔吸附方程”;1938年三位科学家S.布鲁诺尔、P.H.埃米特和E.特勒合作,把朗缪尔方程推广到多分子层的吸附现象,求得一个比较广泛适用的多分子层吸附等温线公式,即后来所谓的BET等温式,从而建立了现代测定固体比表面的标准方法。它有力地推动了对催化作用的定量研究。  

    20世纪初,对胶体粒子的直接观察有了较大的进展。1903年德国工程师H.F.W.西登托夫等发明了观察胶体粒子运动的超显微镜。法国化学家J.B.佩兰借助这种仪器观察了藤黄粒子在水中的沉降平衡。由此可以求得阿伏伽德罗数。1913年德国工程师E.鲁斯卡发明了电子显微镜,观察力达到了胶体大小的极限。1924年瑞典工程师T.斯韦德贝里设计了超速离心机,为测量蛋白质分子在水中的沉降速率创造了条件,从而能计算蛋白质的分子量,并为深入了解高分子溶液提供了有力的研究工具。  

    化学动力学 在早期的化学文献中,反应速率这个概念总是和“亲合力”、“化学力”的概念分不开,并往往以反应速率作为衡量物质间亲合力的尺度。这种含糊不清的“力学”观点持续了相当长的一段时间。直到19世纪70年代,质量作用定律的建立才使人们认识到反应进行的程度、反应的平衡和反应速率是两个不同的概念。  

    反应速率与浓度的关系 在反应动力学中最先明确的是反应速率与浓度的关系。早在1800~1802年间,贝托莱在研究亲合力时已经意识到反应速率随“作用力”而增加,而在一个反应进行的过程中,随“作用力”的减小而变慢,而作用力则决定于反应过程中起作用的物质的质量,也称“化学质量”,这是一个与当量浓度成比例的量。  

    1850年L.F.威廉密研究水溶液中蔗糖的转化反应时发现, 在大量水中不同时刻的蔗糖转化速率dМ/dt与当时尚存的蔗糖量М成正比,即-dМ/dt=kМ,-lnМ=kt+α(α为常数)。他实际上已在此课题上提出了质量作用定律。1862年贝特洛和圣吉尔研究酯化反应时和1864~1866年英国化学家A.G.V.哈考特研究高锰酸钾- 物理化学的建立草酸、过氧化氢-氢碘酸时,都证明反应速率与反应物的量成正比。 与此同时,古尔德贝格和瓦格进一步指出,A和B之间的反应速率与A和B的有效质量(即浓度)p和q的乘积成正比,他称比例系数k为亲合力系数;如果A+B─→Aˊ+Bˊ为可逆反应,并以 pˊ和 qˊ表示Aˊ和Bˊ的有效质量,kˊ为逆反应的亲合力系数,则通过测定平衡时p、q、pˊ、qˊ的值即可算出 k/kˊ的值。后来范托夫称此值为平衡常数。此外,他们还用分子碰撞论的观点得出加成反应“αA+βB+γC─→……” 的反应速率为kpαqβrγ。这是第一次在浓度乘积上带有相应指数的表达式。  

    反应速率与温度的关系 早期化学动力学研究中的另一重要课题是温度对反应速率的影响。这种强烈影响早为人们所熟知。19世纪中叶以后曾出现各种表达这种关系的经验公式。例如,范托夫用kt+10/kt=2~3来表示反应速率每升高10℃,反应物理化学的建立速率常数增加2~3倍;还得出过dlnk/dT=A/T2+B(其中A和B是常数)的公式。  

    1889年阿伦尼乌斯首先对反应速率随温度变化的规律性的物理意义给出了解释。他注意到,温度对反应速率的影响,不能用温度对反应物分子的运动速度、碰撞频率、浓度和反应体系的粘度等物理量的影响来解释,他设想在反应体系中存在着一种不同于一般反应物分子的“物理化学的建立活化分子”,它才是真正进入反应的物质,其浓度随温度的升高而显著增加,而反应速率则取决于活化分子的浓度。他还认为,非活化分子转化成活化分子必须吸收一定的热量q,他把q叫做活化热。同时他还指出活化分子的总量与非活化分子相比,总是微不足道。阿伦尼乌斯根据以上假说,利用范托夫公式得出dlnk/dT=q/(RT2)及k=A exp[-q/(RT)]。这样他使化学动力学理论的发展迈过了一道具有决定意义的门槛。  

    反应级数 1895年美国化学家A.A.诺伊斯指出,应当区分反应的分子数和反应级数两个概念,而反应级数不能由反应式中的系数来确定,只能通过实验来判断,它是反应机理的真正图象。1897年奥斯特瓦尔德提出孤立法测定反应级数。后来,测定反应级数就成为这一时期化学动力学研究的主要课题。  

    催化 人们对催化作用的观察和利用由来已久。早在古代已知用曲酿酒制醋;在中世纪炼金术中已用硝石催化硫黄燃烧制硫酸;13世纪便发现硫酸催化乙醇生成物理化学的建立乙醚;18世纪发明了以NO为催化剂的铅室法制造硫酸。18世纪大量催化现象不断发现。1781年法国化学家A.-A.帕芒蒂埃用酸促使了淀粉的水解;1812年K.S.基尔霍夫发现酸催化蔗糖的水解,而在整个过程中酸类并没有什么变化;1817年戴维注意到铂能促使醇蒸气在空气中氧化;1819年泰纳尔研究了碱和锰、银、铂、金等对过氧化氢的催化分解;1820年德贝赖纳发现铂粉可促使氢和氧的化合。1835年贝采利乌斯解释了这些现象,他首先提出了“催化”这一名词,认为催化剂是一种具有“催化力”的外加物质,“催化力本身似乎在于仅由于其存在,而不是由于其亲合力,使在这一温度下潜睡的亲合力被唤醒,由于亲合力的影响,复杂物质中的元素发生重排,组成另一种关系,在这一关系下,可能引起很大的电化学中和。”  

    1838年法国生理学家 C. de拉图尔和德国生理学家T.A.H.施万分别发现,糖发酵分解为酒精和二氧化碳,是由于一种微生物的作用。贝采利乌斯指出,发酵与铂粉所促成的反应有相似性,并指出,在生物体中由普通物质、植物汁液或动物血液而生成的无数化合物,可能是由于类似催化剂的有机体促成的。1878年德国生理学家W.F.屈内把这类有机催化剂叫做酶或酵素。  

    1862年贝特洛和圣吉尔研究乙酸乙酯的生成和分解可逆反应时,发现两个方向的反应速率都很小,达到平衡的时间都很长;但当有无机酸存在时,则反应在几小时内即可达到情况相同的平衡。这里,酸就成了一种催化剂,它的功用只在于加大两个反应方向中任何一方向达到平衡的速率

    催化本质 1895年奥斯特瓦尔德对催化作用和催化剂提出了解释:“催化现象的本质,在于某些物质具有特别强烈的加速那些没有它们参加时进行得很慢的反应过程的性能,”“任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去而只是改变这个反应的速率,即称为催化剂。”他总结了许多实验结果,根据热力学第二定律提出了催化剂的另一个特点:在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数。 

    催化机理 19世纪初,就已提出关于催化剂在反应过程中生成中间化合物的假说。1806年两位法国化学家N.克莱芒和 C.-B.德索马在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时,推测一氧化氮先与大气中的氧生成某种中间化合物,此中间物质再与二氧化硫相互作用,把氧传递给后者,自身又变为一氧化氮,即通过两个快速反应代替了原来的缓慢反应。1835年贝采利乌斯提出这个中间化合物是三氧化二氮。后来,A.W.威廉森在1851年对硫酸催化乙醇脱水的事实也做过相似的解释,即从乙基硫酸的交替形成和分解来解释反应的加速进行。从此确立了中间化合物的概念,并获得广泛的应用。  

    催化反应的吸附理论 随着催化现象的不断发现和研究工作的不断深入,人们发现催化反应不仅是在均相中进行,而且更多的是在多相中进行的,反应物在相界面上的浓度会比相中的浓度为大,这种现象叫做“吸附作用”。吸附可以分为两种类型:一种是仅靠简单的物理吸引力的“物理吸附”;另一种是在吸附的同时形成化学键的“化学吸附”。1824年意大利学者波拉尼提出催化反应的吸附理论,认为吸附作用使物质的质点相互接近,因而它们之间容易反应。他并认为吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。1834年法拉第则认为吸附作用靠固体物质吸引而呈现的气体张力,如果催化剂表面很纯净,即没有能消除吸引力的杂质时,则气体就会在催化剂表面凝结,一部分反应分子彼此接近,促使化学亲合力发生作用。1916~1922年,朗缪尔发表了一系列有关单分子表面膜的行为和性质,以及有关固体表面吸附作用的研究成果,也涉及到催化的吸附理论。随后进行的关于测定吸附量及脱附速率的研究以及关于催化过程及吸附过程的中毒现象的研究,得到了对多相催化理论有根本意义的结论:催化反应是在与催化剂表面直接相连的单分子层中发生的。这些研究对催化吸附理论的发展有着特别重大的意义。  

    催化的应用 1909年德国化学家F.哈伯设计了利用锇催化剂合成氨的工艺,并实现了工业化。这一巨大成就大大推动了催化作用的研究,并在工业生产中获得了更多的成果。1923年用氧化锌-三氧化铬作催化剂,由一氧化碳和氢合成了甲醇;1926年在工业上实现了由一氧化碳和氢合成人造液体燃料。以后又相继出现了用催化法合成甲醛、染料、高分子化合物等的工艺。

(责任编辑:化学自习室)
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