以镁、铝为电极，以稀NaOH溶液为电解质溶液构成的原电池中，谁是负极?《化学教育》中的“谈谈化学实验设计的创意”(2003年第11期第46页)《中学化学》中的“有关原电池的电极反应式的书写”(2002年第12期第13页)“谈电极反应式书写技能的培养”(2003年第3期第44页)等文章都认为铝是负极。这一结论已得到大部分中学教师的认可，笔者对这一问题专门做了多次实验并查阅许多相关书籍，觉得很有必要对这一观点进行讨论，以飨读者。

1　实验操作

如图1所示，剪约8cm的镁条及大小相近的铝片，使镁条与铝片分别与量程为500μA的教学演示电表的“-”、“+”端相连接，用砂纸去膜，迅速将两电极插入盛有1mol/LNaOH溶液的烧杯中。

图1

2　实验现象

开始，电表指针向右偏移约500μA，铝片表面有许多气泡，很快电流逐渐减小直至0；随后，指针向左偏移，且电流逐渐增大至约400μA，此时，铝片表面气泡有所减少，但镁条表面只有极少量的气泡产生。

3　实验解释

镁、铝在1mol/L的NaOH溶液中，电极电势为：

H₂AlO₃^－＋H₂O＋3e^-＝Al＋4OH^－　φ^θ=-2.35V

Mg(OH)₂+2e^-＝Mg+2OH^-　φ^θ=-2.69V

故镁为负极，铝为正极，电子从镁条流向铝片，电表指针向右偏移。电极反应为：

负极：Mg-2e^-+2OH^-＝Mg(OH)₂

正极：2H⁺+2e^-＝H₂↑

由于在镁条表面不断生成的Mg(OH)₂并没有形成沉淀，而是紧密覆盖于镁条的表面形成膜层，使镁条表面很快发生了钝化。用电流计检测证明镁条表面的膜层具有电子导电性(电子导体)，虽然电极反应仍可进行，但依靠Mg²⁺从镁条表面转移到溶液的溶解过程却受到了抑制，使镁极电势正移，最终出现镁极电势高于铝极电势的结果：铝极转变为负极，表面钝化的镁条为正极，电子从铝片流向镁条，电表指针向左偏移。电极反应为：

负极：Al-3e^-+4OH^-＝AlO^-₂+2H₂O

正极：O₂+4e^-+2H₂O＝4OH-(主要)；2H⁺+2e^-＝H₂↑(极少)

这就是说，由于在NaOH溶液中镁条发生了钝化，不仅改变了原电池的正负极，而且正极反应也由析氢变为主要吸氧。铝片表面仍有许多气泡的原因可能是铝片不纯导致铝片在NaOH溶液中形成了许多微小原电池。

综上所述，将镁、铝放入NaOH溶液中构成原电池时，开始镁为负极，铝为正极，发生析氢腐蚀；片刻后，Al为负极，表面钝化的镁条为正极，发生吸氧腐蚀。

参考文献

[1]　北京师范大学等三校无机化学教研室.无机化学(上册).第4版，北京：高等教育出版社，2002：425

[2]　李荻.电化学原理.北京：北京航空航天大学出版社，2002：406-418