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【导读】MgO熔点为2852℃;Al₂O₃熔点为2050–2054℃。
在对比中发现MgO中Mg²⁺半径比Al³⁺半径大,离子晶体中,离子半径越小,离子间的距离越近,离子键越强;Al³⁺所带电荷数比Mg²⁺多,从电荷数看,Al₂O₃中离子键应更强,熔点应该更高,而事实恰恰相反。
首先主导因素是离子键百分数,MgO的离子键含量更高;然后电负性差值对离子键有强化作用,MgO中Mg和O电负性差值更大,离子性更强;最后离子半径越小,极化作用增强,维持离子键主导,Al₂O₃刚好符合这一特征。氧化镁作为氧化铝陶瓷的烧结助剂时,可通过形成低熔点液相促进致密化,此现象与熔点本身的比较无关。
1. 离子性百分数的差异
离子性越高,化合物中离子键占比越大,晶格能越高,熔点随之升高。氧化镁的离子性百分数为50%,而氧化铝为41%。
2. 离子电荷与半径的综合作用
Mg²⁺的电荷(+2)低于Al³⁺(+3),Mg²⁺的离子半径(0.72Å)显著大于Al³⁺(0.54Å)。Al³⁺电荷更高,但较小的半径导致其与O²⁻的极化作用更强,削弱离子键占比,增强共价性,离子键仍为主,但共价成分增加导致熔点下降。此外Al₂O₃离子间距离相对较小,但因共价性增加,实际晶格能可能低于预期,导致熔点较低。
3. 电负性差异影响离子键强度
电负性差越大,离子性越强,熔沸点越高。Mg(1.31)与O(3.5)的电负性差(Δ=2.19),这大于Al(1.61)与O(3.5)的差值(Δ=1.89)。
4. 晶格结构与共价键的干扰
MgO为面心立方晶格(每个Mg²⁺被6个O²⁻包围),结构对称性高,离子键主导。氧化铝中如β-Al₂O₃为六方最密堆积晶格(每个Al³⁺被6个O²⁻包围),但Al³⁺的强极化作用导致共价键成分增加,削弱离子键强度。
这种结构差异导致氧化镁的晶体结构更加规整、紧密,离子间的相互作用更加稳定,从而具有更高的熔点。
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