为什么碳酸钠溶于水放热，而碳酸氢钠溶于水却吸热呢？

首先，我们得清楚碳酸钠与碳酸氢钠溶于水后会发生怎样的变化？电离。

更具体一点：

在溶于水后，它们首先会在水分子的作用下，变为气态离子，然后继续与水分子结合形成水合离子。

简单来看（如下图所示），碳酸钠与碳酸氢钠溶解的热效应是水合焓与晶格能共同作用的结果。

热力学数据表明，碳酸钠的晶格能为+2118.10kJ/mol，碳酸氢钠的晶格能为+814.10kJ/mol。碳酸钠的水合焓-2134.54kJ/mol，碳酸氢钠的水合焓为-795.29kJ/mol。

因此，综合来看，因为碳酸钠的水合焓负得更多，最终其溶解热效应为负（-16.44kJ/mol），所以，其溶解过程放热。而碳酸氢钠为+18.81kJ/mol.

此外，还需注意的是，碳酸氢钠的晶体中以氢键的形式进行结合，其溶解过程还需破坏氢键，导致其溶解吸热在+18.81kJ/mol的基础上还会增加一定数值。