过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被HSO₃^-取代的产物。HO·OH中一个H被HSO₃^-取代后得HO·OSO₃H，即过一硫酸；另一个H也被HSO₃^-取代后，得HSO₃O0·0SO₃H，即过二硫酸，它的结构式见下图。

过二硫酸是无色晶体，在338K时熔化并分解，具有极强的氧化性，它不仅能使纸炭化，还能烧焦石蜡。

所有的过硫酸盐都是强氧化剂。例如，过硫酸钾和铜能按下式反应：

  Cu + K₂S₂O₈  CuSO₄ + K₂SO₄

过硫酸盐在Ag⁺离子的作用下，能将Mn²⁺氧化成MnO₄^-离子：

2Mn²⁺ +  5S₂O₈^2- + 8H₂O   2Mn0₄^- +  10S0₄^2- + 16H⁺
     在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。

应该指出，过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程，它的过氧链断裂，其中两个氧原子的氧化数从-Ⅰ降到-Ⅱ，而硫的氧化数不变仍然是+Ⅵ。

 过硫酸及其盐都是不稳定的，在加热时容易分解，例如，K₂S₂O₈受热时会放出SO₃和O₂:

 2K₂S₂O₈   2K₂SO₄ + 2SO₃ + O₂