铜的外围电子构型是3d¹⁰4s¹，但具有变价。这是因为铜原子 中3d轨道上的电子和4s轨道上的电子，在能量上差别不大(相差 约1. 1〜1. 4 KJ • mol^－1)，故在通常条件下，铜不但可失去4s轨道 上1个电子，而且还可再失去3d轨道上的电子，因此具有可变化合价。铜有＋1价、＋2价和＋ 3价的化合物，其中＋ 3价化合物 不甚稳定，也不大常见(如铜酸钾KCuO₂等)。在＋1价化合物中， Cu^＋离子具有3d¹⁰全充满结构，所以在干态下Cu( I )化合物的稳 定性不亚于Cu( Ⅱ )化合物。但在水溶液中Cu^＋离子容易发生歧化 反应，不能稳定存在：

因为，所以上述反应可以自发地自左向 右进行。反应的平衡常数为：

平衡常数K值很大，说明上述反应进行得比较完全，Cu^＋离 子大都变成Cu^2＋离子。

事实上，一价铜离子只有形成配离子(如[Cu(CN)₄]^3－和 [CuCl₂]^－)，或以不溶物(如CuI、Cu₂O和Cu₂S)的形式存在时才是稳定的。

由于Cu^2＋离子具有较高的水合能(2121.3 KJ• mol^－1)，且Cu^2＋离子不易失电子变为＋ 3价铜(CuO^＋):

Cu^2＋＋H₂OCuO^＋＋2 H^＋＋e^-

CuO^＋/Cu^2＋= 1. 8 V

因而在水溶液中Cu(Ⅱ )化合物较稳定也较常见。

Cu( I )化合物 的稳定性和Cu^2＋离子的水合能为什么较大？本质上可用配位场理 论来解释。Cu(Ⅱ )化合物如CuCl₂和水合铜离子实际上都是一种 配合物，在Cu(Ⅱ)化合物中，Cu^2＋离子周围有6个配位体，但由于 Cu^2＋离子中D₉未全满，缺少1个电子，使中央Cu^2＋离子的电子云 不对称，配离子的立体结构就会产生变形(通常称为姜一泰勒效 应)，从而导致配位场稳定化能增加，使化合物稳定性增大。

综上所述，在铜的两种主要价态Cu(Ⅱ )和Cu( I )中，通常情 况下Cu(Ⅱ )比较稳定。但是，铜的这两种价态又各以一定条件而 存在，当条件变化时，它们又相互转化。现将Cu(Ⅱ )和Cu( I )的 相互转化列于下表中。