一．发现元素就是发现其单质

除了那些人工放射性元素，历史上的“发现元素”是以什么为标志的？原始人类就知道吃盐了，是不是说人类从远古时代就已经发现了氯元素和钠元素呢？当然不是。

发现元素的标志其实是发现或制取了该元素的单质。氯元素是1774年发现的，就是在那年瑞典人舍勒(Scheele)首次制得了氯气；钠元素是1807年发现的，英国人戴维(Dvy)在那年通过电解的方法得到了银白色的金属钠。

英语中“元素”和“单质”使用的是同一个单词element。元素的命名也多半与其单质的性状有关，包括中文中使用的“气”字头、“石”字旁、“金”字旁等。

如此说来，人类历史上哪些元素属于最早发现的呢？比如金。金子作为财富的象征至少已经有了好几千年的历史。人类有两个重要时代是以金属命名的，青铜时代和铁器时代，说明几千年前人类已经发现并大规模冶炼了铜单质和铁单质。黑火药是我国一千多年前的发明，它的主要成分就包括木炭和硫磺，这已经是纯度很高的单质了。如果你去查史料，会看到金、铜、铁、汞、碳、硫等十来种元素的发现史语焉不详，其表述往往笼统地使用了“古代”二字，不可能是“××年××国××人发现”。

哪些元素被人类最早发现，这些事件是偶然的，也包含了必然性。稍加留意就可发现这些早知元素在化学性质上都是比较稳定的，比如金在自然界的存在形式本来就是单质。其中不包括碱金属、碱土金属和卤素。其中最活泼的金属要算铁，而它在地壳中的含量是极高的。

每天缠绕在鼻子底下的氧气、氮气、氦气也是稳定的，但看不见摸不着，古代发现不了。

二．卤素的发现

按照这种稳定单质先被发现的大势，你认为卤素的发现会是怎样一个次序呢？碘、溴、氯、氟吧。

查看史料，实际发现顺序是氯、碘、溴、氟，其中越位的只有氯。氯在海水中的含量最高，是溴的数百倍，这可作为一种解释。

1774年，舍勒正在研究软锰矿(MnO₂)，当他将软锰矿与浓盐酸混合并加热时，产生了一种黄绿色、有强烈刺激性气味的气体。后来确认这种气体就是氯气。

1811年，法国人库特瓦(Courtois)将海岸浅滩上的藻类植物晒干烧成灰，再加水浸取、过滤。他往浸取液中加入浓硫酸，在蒸发过程中产生了一种美丽的紫色蒸气，该蒸气冷凝时并不变成液珠，而是凝成一种紫黑色的带有金属光泽的晶体。1814年，碘元素根据紫色取名。

1824年法国人巴拉尔(Balard)将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰，浸泡。他利用氯水及硫酸、二氧化锰等对浸取液进行实验，得到一种红棕色的恶臭气体，冷凝后成为深红棕色的液体——溴(液态的、臭的)。起初他还以为这是氯化碘。

1886年法国人莫瓦桑(Moissan)通过低温(－25℃)电解氟化钾的氢氟酸溶液获得了单质氟。可想而知，如果没有电的发明，哪会有氟的制取。

三．延用至今的氧化法

至少有三种卤素是在元素周期律发现之前发现的，说起来这些事件也都是偶然的，但它们的发现手段却包含了深刻的必然因素——这些原始手段居然被延用至今。

卤素在自然界的存在形式都是－1价的离子(有机碘灼烧后也成为I^－)，它们都需要通过强氧化剂的氧化才能成为单质，因为卤素单质(除I₂外)本身都是强氧化剂。这些强氧化剂包括MnO₂、浓硫酸、氯气等。

今天的实验室仍可通过将二氧化锰与浓盐酸共热的方法制得氯气。

MnO₂＋4HClMnCl₂＋Cl₂↑＋2H₂O

工业上则采用电解饱和食盐水的方法制取需求量较高的氯气。

2NaCl＋2H₂OCl₂↑＋H₂↑＋2NaOH

电解其实是一种强迫手段，逼着Cl^－交出电子来。

今天制取单质溴仍采用由氯气置换的方法。

Cl₂＋2Br^－→Br₂＋2Cl^－

也可以使用MnO₂，其原理与舍勒制氯气如出一辙。

I^－的还原性是卤素中除砹外最强的，多种氧化剂(包括双氧水)都可将它氧化，但今天多数已不采用浓硫酸来制取单质碘，因为硫酸的还原产物可能是一个麻烦。碘也是由电解得到的氯气来置换的。

现在发现有一种化学方法可制得氟气：

2K₂MnF₆＋2SbF₅→2K₂SbF₇＋2MnF₃＋F₂

但这只限于实验室研究，如果需要氟气，基本方法还是当年的电解。

四．富集和物理分离

氯气可用于消毒、制漂白粉、制盐酸、农药和用于某些有机物。溴可用于医药、农药和一些有机物的制取。碘可用于杀菌消毒。

氟和碘的含量是地壳大于海水，氯和溴则相反。由于碘有海藻类植物的富集，卤素的主要来源是海水。

要从海水中提取卤素单质，首先是富集。氯元素在海水中的含量高达2%，但并非不需要富集，因为用于电解的是饱和食盐水(浓度达36%)。溴的富集由海水晒盐得到的盐卤顺带富集。

用强氧化剂将卤素单质制取后要做的工作是物理分离。氯为气体，其在水中的溶解度不高(其饱和溶液的浓度仅为0.1mol/L)，可将其气体收集。溴有显著的挥发性，碘有升华的特性，这给收集它们的气态单质提供了方便。溴和碘易溶于有机溶剂，萃取也是物理分离可以考虑采用的方法。