中国古代医药和炼丹术中很早就利用了含砷矿物，其中有雄黄(As₂S₂)、雌黄(As₂S₃)、礜石(FeAsS)、砒黄（不纯的砒石）等;后来又利用了信石（As₂O₃,信州产者良）。长沙马王堆三号汉墓出土的帛书所记载的医方中有“冶礜石”和“燔雄黄”，是在空气中焙烧礜石和雄黄，所得升华产物就是人工制造的砒霜。　　

    ① 雄黄和雌黄：它们初时用作颜料。宝鸡西周墓出土的丝织物上的黄色纹痕，表明就是以雌黄着色的。东汉时有疡科“五毒方”，以石胆、丹砂、雄黄、礜石、慈石（即磁石）在土釜中合炼，所得药物的成分为升华的雄黄、砒霜和少量的硫酸亚汞。《神农本草经》把雄黄列为中品，礜石列为下品，说明对它们的毒性和医疗效用已有一定的了解。雄黄和雌黄在炼丹术中始终被视为炼丹要药。《神农本草经》中说，炼食雄黄可使人轻身神仙。《黄帝九鼎神丹经》所记载的“神丹”就是升华提纯的雄黄。　　

    ② 砒霜：至迟到隋代时，中国炼丹家已知焙烧雄黄制得纯净的砒霜。唐代著名医学家兼炼丹家孙思邈在《千金药方》中最早用它治疗疟疾、牙痛等病，因其毒性猛烈，称为“貔霜”。较晚的本草学著作则写作“砒霜”。　　

    雄黄、雌黄、砒霜在炼丹术中所以受到重视，还在于它们在炼金实践中用作“点化药”。　　

    ③ 单质砷：中国古代砷化学中的最大成就为单质砷的制得。孙思邈《太清丹经要诀》中有以雄黄、雌黄与金属锡合炼的丹方，在密闭坩埚中升华的产物即单质砷。南宋方士们将砒霜和草木药或蜜合炼，得到了“色如银”或“如黑角色，甚硬”的单质砷晶体，称为“死砒”、“伏砒”或简称“砒”。可以说，在化学史上是中国炼丹家最早发现了元素砷。