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金属键和金属晶体结构理论

来源:摘抄于因特网作者:李萱 点击:所属专题: 金属晶体 金属键
在高中化学课本“金属键”一节中,简略地讲了金属键的自由电子理论和金属晶体的圆球密堆积结构。在本节中将介绍这两种理论的有关史实,并对理论本身进一步加以阐述。 一、金属键理论及其对金属通性的解释 一切金属元素的单质,或多或少具有下述通性:有金属光泽、不透明

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在高中化学课本“金属键”一节中,简略地讲了金属键的自由电子理论和金属晶体的圆球密堆积结构。在本节中将介绍这两种理论的有关史实,并对理论本身进一步加以阐述。

一、金属键理论及其对金属通性的解释

一切金属元素的单质,或多或少具有下述通性:有金属光泽、不透明,有良好的导热性与导电性、有延性和展性,熔点较高(除汞外在常温下都是晶体),等等。这些性质是金属晶体内部结构的外在表现。

金属元素一般比较容易失去其金属键和金属晶体结构理论价电子变为正离子,在金属单质中不可能有一部分原子变成负离子而形成离子键。由于X射线衍射法测定金属晶体结构的结果可知,其中每个金属原子与周围8到12个同等(或接近同等)距离的其它金属原子相紧邻,只有少数价电子的金属原子不可能形成8到12个共价键。金属晶体中的化学键应该属于别的键型。

1916年,荷兰理论物理学家洛伦兹(Lorentz,H.A.1853-1928)提出金属“自由电子理论”,可定性地阐明金属的一些特征性质。这个理论认为,在金属晶体中金属原子失去其价电子成为正离子,正离子如刚性球体排列在晶体中,电离下来的电子可在整个晶体范围内在正离子堆积的空隙中“自由”地运行,称为自由电子。正离子之间固然相互排斥,但可在晶体中自由运行的电子能吸引晶体中所有的正离子,把它们紧紧地“结合”在一起。这就是金属键的自由电子理论模型。

根据上述模型可以看出金属键没有方向性和饱和性。这个模型可定性地解释金属的机械性能和其它通性。金属键是在一块晶体的整个范围内起作用的,因此要断开金属比较困难。但由于金属键没有方向性,原子排列方式简单,重复周期短(这是由于正离子堆积得很紧密),因此在两层正离子之间比较容易产生滑动,在滑动过程中自由电子的流动性能帮助克服势能障碍。滑动过程中,各层之间始终保持着金属键的作用,金属虽然发生了形变,但不至断裂。因此,金属一般有较好的延性、展性和可塑性。

由于自由电子几乎可以吸收所有波长的可见光,随即又发射出来,因而使金属具有通常所说的金属光泽。自由电子的这种吸光性能,使光线无法穿透金属。因此,金属一般是不透明的,除非是经特殊加工制成的极薄的箔片。关于金属的良好导电和导热性能,高中化学课本中已用自由电子模型作了解释。

上面介绍的是最早提出的经典自由电子理论。1930年前后,由于将量子力学方法应用于研究金属的结构,这一理论已获得了广泛的发展。在金属的物理性质中有一种最有趣的性质是,包括碱金属在内的许多金属呈现出小量的顺磁性,这种顺磁性的大小近似地与温度无关。泡利曾在1927年对这一现象进行探讨,正是这一探讨开辟了现代金属电子理论的发展。它的基本概念是:在金属中存在着一组连续或部分连续的“自由”电子能级。在绝对零度时,电子(其数目为N个)通常成对地占据N/2个最稳定的能级。按照金属键和金属晶体结构理论泡利不相容原理的要求,每一对电子的自旋方向是相反的;这样,在外加磁场中,这些电子的自旋磁矩就不能有效地取向。

当温度比较高时,其中有一些配对的电子对被破坏了,电子对中的一个电子被提升到比较高的能级。未配对的电子的自旋磁矩能有效地取向,所以使金属具有顺磁性。(前一节中介绍价键理论的局限性时已指出,顺磁性物质一般是具有自旋未配对电子的物质。)未配对电子的数目随着温度的升高而增多;然而,每个未配对电子的自旋对顺磁磁化率的贡献是随着温度的升高而减小的。对这二种相反的效应进行定量讨论,解释了所观察到的顺磁性近似地与温度无关。

索末菲与其他许多研究工作者,从1928年到30年代广泛地发展了金属的量子力学理论,建立起现代金属键和固体理论──能带理论,可以应用分子轨道理论去加以理解。(可参看大学《结构化学》教材有关部分)

二、等径圆球密堆积模型和金属单质的三种典型结构

在高中化学课本“金属键”一节中,讲到金属晶体内原子的排列,好象许多硬球一层一层地紧密地堆积在一起,形成晶体。课本中还画出了示意图。所谓等径圆球紧密堆积,就是要把许多直径相同的圆球堆积起来做到留下的空隙为最小。这个问题曾经引起许多研究工作者的兴趣。1883年,英国学者巴罗发现等径圆球的最紧密堆积只有两种排列方式:一种是立方对称的,一种是六方对称的,分别相当于现在知道的金属单质的A1型和A3型结构。巴罗在1898年发表的论文中,还提出用大球和球相间排列形成的NaCl型和CsCl型密堆积,并且指出其中大球是按立方最紧密堆积排列的。他的这些成就当时没有受到应有的重视。直到1913年,布拉格父子在建立X射线晶体学时从巴罗的假说中得到了帮助。W.L.布拉格用X射线测定氯化钠和氯化钾的晶体结构,测定结构证实了巴罗假设。测定所得化钠金属键和金属晶体结构理论晶胞参数的数值,对建立X射线结构分析方法起了重要作用。劳厄、布拉格等人用X射线测定铜和其它金属的晶体结构,也证实了巴罗的等径圆球最密堆积假说。

现在,我们详细说明一下等径圆球最密堆积模型。取许多直径相同的硬圆球,把它们相互接触排列成一条直线(所有的球心准确地在一条直线上),形成了一个等径圆球密置列。将许多互相平行的等径圆球密置在一个平面上最紧密地相互靠拢(要做到最紧密只能有一个方式,就是每个球与周围其它六个球相接触),就形成了一个等径圆球密置层。它是沿二维空间伸展的等径圆球密堆积唯一的一种排列方式。

取A、B两个等径圆球密置层,将B层放在A层上面。要做最密堆积使空隙最小也只有一种唯一堆积方式,就是将两个密置平行地错开一点,使B层的球的投影位置正落在A层中三个球所围成的空隙的中心上,并使两层紧密接触。这时,每一个球将与另一层的三个球相接触。值得重视的是这个密置双层结构中的空隙有两种:一种是由三个相邻A球和一个B球(或三个B球和一个A球)所组成的空隙,称为正四面体空隙,因为将包围空隙的四个球的球心连接起来得正四面体;另一种空隙是由三个A球和三个B球(两层球的投影位置错开60°)所组成,称为正八面体空隙,因为连接这六个球的球心得正八面体。显然八面体空隙比四面体空隙大。

在密置的双层的基础上进一步了解等圆球的三维最密堆积就很容易了。将第三个等径圆球密置层C放在上述密置双层的上面,与B层紧密接触,注意将C层中的球的投影位置对准前二层组成的正八面体空隙中心,以后第四、五、六;第七、八、九个密置层的投影位置分别依次与A、B、C层重合。这样我们就得到了A1型的密堆积,它可用符号…ABCABC…来表示,因为可从A1型密堆积结构中抽出立方晶胞来,所以它又称为立方最密堆积。具有A1型密堆积结构的金属单质有铝、铅、铜、银、金、铂、钯、镍、γ-Fe等。

如果加在密置双层AB上的第三、五、七……个密置层的投影位置正好与A层重合,第四、六、八……个密置层的投影位置正好与B层重合,各层间都紧密接触,则得到A3型的密堆积,它可用符号……ABAB……来表示。它又称为六方最密堆积,因为从其中可抽出六方晶胞。具有A3型堆积结构的金属单质有铍、镁、钛、锆、锌、镉、锇等。

在A1和A3型结构的金属单质晶体中,每个金属原子的金属键和金属晶体结构理论配位数均为12,即每个原子是与12个原子(同一密置层中六个原子,上、下层中各三个原子)相邻接。这两种堆积方式是在等径圆球密堆积中最紧密的,配位数最高,空隙最小(只占总体积的25.95%)。

金属单质有三种典型的结构型式,除A1和A3型外,还有一种A2型密堆积。在A2型结构中,最小单位是立方体,立方体中心有一个球(代表原子),立方体的每一顶角各有一个球,所以原子的配位数为8。空隙占总体积的31.98%。

虽然不是最密堆积,仍是一种高配位密堆积结构。钠、钾等常见的碱金属和钡、钡、铬、钼、钨、α-Fe等金属单质都具有A2型结构。

在金属单质中,上述三种高配位密堆积结构型式占了统治地位。这表明用等径圆球密堆积的理论模型来处理金属单质的结构是正确的。

由于在金属晶体、离子晶体和分子晶体中的金属键、离子键和分子间力,都没有方向性和饱和性,这些作用力都趋向使原子(离子)具有较大的配位数以降低体系的能量。因此许多晶态物质都是原子或离子相当紧密堆积的集合体,许多晶体的结构可以用球体的堆积来讨论,这是不足为奇的。

 

(责任编辑:化学自习室)
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