多原子分子：多于两个原子的分子。多原子分子的化学键包括：定域键：双中心键(σ、π)和离域键：多中心键 。

⑴σ键：

成键时两原子轨道沿键轴(成键的两个原子间的连线称为键轴)方向进行，以“头碰头”的方式发生同号重叠。重叠的原子轨道绕键轴旋转时，呈圆柱形对称，图形和符号均不变化。σ键具有键能大、稳定性高的特点。

如：Cl₂分子    Cl: 3s²3p⁵

⑵π键：

原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠(肩并肩重叠)。成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。

如：N₂分子    N: 2s²2p³

(3)配位键：

共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。

凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为配位键。以“→”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。

如：CO分子：C 2s²2p²；O 2s²2p⁴

形成CO分子时，形成三个共价键。其中一对电子在形成共价键时具有特殊性：C和O各出一个2p轨道重叠，但其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是， CO可表示成：

(4)离域π键

在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心π键，又称为“共轭π键”或“非定域π键”，简称大π键。

离域π键的形成条件：参与形成离域π键的原子都必须在同一平面上；每个原子都必须提供一个与分子平面垂直的原子轨道，如p或d轨道；参与离域的电子数m必须少于参与离域的原子数n的2倍，即m ＜ 2n。离域π键用π_n^m来标记。

如：1， 3－丁二烯H₂C＝CH－CH＝CH₂

(5)d－p π键

以H₃PO₄((HO)₃PO)为例，说明d－p π键的形成。

在(HO)₃PO中P原子核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p³3d⁰；P原子采取sp³杂化。

P原子中3个sp³杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp³杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为2p⁴，没有空轨道，但为了容纳p原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道，如下图所示：

以此来容纳P原子的孤对电子对，形成σ配位键。

氧原子2P轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－p π键。所以P、O之间的成键为(一个σ配键，两个d－p π配位键)，相当于P＝O。

可把H₃PO₄的结构式表示为：