铁原子具有3d⁶4s²的价电子层结构，在化学反应中，铁原子 最外层上的4S电子首先失去，使铁呈＋2价。由于半充满的D电 子层结构比较稳定，因此铁原子里6个3d电子中的1个电子也比较容易失去，于是铁也可呈现＋ 3价。在一定条件下，铁还能呈＋ 6价。

由上列电极电位可知，当铁和非氧化性的酸如稀盐酸或稀硫 酸作用时，主要生成二价铁盐；但它和氧化性物质如热浓硫酸、热浓硝酸或氯气等作用时，则生成三价铁盐。

2 Fe＋6 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ ＋ 3 SO₂ ＋6 H₂O

Fe ＋ 6 HNO₃ = Fe(NO₃)₃ ＋ 3 NO₂ ＋3 H₂O

2 Fe ＋ 3 Cl₂ = 2 FeCl₃

二价铁在不同介质中的稳定性不同：

在酸性介质中

在碱性介质中

以上电极电势表明，Fe^2＋在碱性溶液中易被氧化成Fe^3＋。例如，亚铁盐与碱作用生成的白色Fe(OH)₂沉淀，一接触空气就很 快地被氧化，而生成红棕色的Fe(OH)₃沉淀。即使溶解在水中的 少量空气，也能把它氧化。

4 Fe(OH)₂ ＋ 2 H₂O＋O₂ = 4 Fe(OH)₃

铁盐在酸性介质中，并且有金属铁共存的情况下，存在着下 列平衡：

2 Fe^3＋＋Fe 3 Fe^2＋

在这个反应中，Fe^3＋是较强的氧化剂，金属铁是较强的还原剂，因而反应正向自发进行。所以Fe^2＋在酸性介质中，特别 是在金属铁存在时是比较稳定的。通常在配制亚铁盐溶液时，应 加适量相应的酸以抑制Fe^2＋的水解；并加一些纯铁丝以抑制Fe₂＋的歧化反应，从而增加Fe^2＋的稳定性。

Fe^2＋在酸性介质中，如受强氧化剂的作用，仍然可以被氧化。

例如：5 Fe^2＋＋MnO₄^－＋8 H^＋ = 5 Fe^3＋＋Mn^2＋＋4 H₂O

H₂O₂ ＋ 2 Fe^2＋＋ 2 H^＋ = 2 Fe^3＋＋ 2 H₂O

Fe^3＋离子无论在酸性或碱性介质中都是稳定的，它具有氧化性。它能被较强的还原剂还原生成Fe^2＋。例如：

2 Fe^3＋＋Sn^2＋= 2 Fe^2＋＋Sn^4＋

2 Fe^3＋＋Cu = 2 Fe^2＋＋Cu^2＋

Fe^3＋离子有时也具有还原性，在碱性介质中受强氧化剂如氯 酸钾等作用，在一定的温度条件下，Fe^3＋离子能被氧化生成＋ 6价 铁的化合物，即紫色的高铁酸钾(K₂FeO₄)。

Fe₂O₃＋ClO₃^－＋4 OH^－= 2 FeO₄^2－＋Cl^－＋2 H₂O

2 Fe(OH)₃ ＋ 10 OH^－ ＋3 Br₂ = 2 FeO₄^2－ ＋ 6 Br^－＋8 H₂O

高铁酸盐具有强氧化性，和盐酸作用即被还原生成Fe^3＋的化 合物。

2 FeO₄^2－＋16 H^＋ ＋ 6 Cl^－= 2 Fe^3＋＋ 3Cl₂＋8 H₂O