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由于原子很小,质量很轻(最轻的原子约重1.6×10-24g,最重的也不够此重的250倍),即便以毫克作为单位,数字也是极小的,使用极不方便,只好选取某元素的原子质量为标准,令其它元素的原子质量与之比较,这样求得元素的相对原子质量。
早在1803年,Dalton(道尔顿)写下了第一张原子量表,是以氢为1作为原子量基准的,但当时人们的认识局限所在,很多原子量都是不准确的,比如当时谁的化学式为HO,结果把氧的原子量定为7.后来Berzelius比较准确地测定了各种元素的原子量。根据水的合成反应正确的定出了水的组成和氧的原子量,纠正了Dalton的错误,由于那时的大多数元素的原子量都是根据其氧化物来测定的,即测定氧的化合量就知道另外元素的原子量了。所以Berzelius采用了氧的原子量作为基准,规定O=100(1826年)。
1860年,Stas建议采用O=16作为原子量的基准,这样可以使数值小一些,同时又能保持所有元素的原子量都大于1.这个原子量基准在化学领域中沿用了近一个世纪。
可是物理学在20世纪初得到飞速发展,同位素的发现使得物理学领域和化学领域的基准发生了分裂。
首先,1919年Aston开始用质谱仪精密测定各种同位素的原子质量,由于质谱法能够测出单一同位素的质量。他正式提出以16O=16作为同位素原子量的基准(化小按——这是物理学的标准,比之Stas建议“采用O=16为基准”在说法上更精确。不过化学领域的标准仍以Stas建议为基准,即仍以天然氧的平均原子量为基准。1929年科学家测定的16O:17O:18O=3150:1:5,所以天然氧的平均原子量为(3150*16+1*17+5*18)/3156=16.0035,是16.0000的1.00022倍。)1940年以来物理学采用16O=16.0000的物理标度(physical scale),而化学仍以天然氧(同位素混合物)O=16.0000作为化学标度(chemical scale),这是不同的。
O化=1.000275×16O物
(1940年较1929年对于氧的丰度测定值有变化,所以不再是1.00022倍。)
可是分久必合,由于化学工作和物理工作是密切联系的,标准不同必然引起混乱,为了统一标准,人们提出若干不同方案:
1932,Bethe提出以4He=4为统一标度。由于氦不与其它元素生成化合物,测定原子量不方便。因此无人采纳。
1951,苏联科学家提出19F=19作为标度,由于氟是单一同位素的元素,所以对于物理和化学都很方便,并且当时原子量表上F为19.00,所以以19F作为标准时的改动极小,有部分人支持。但是由于在用质谱法测原子量时采用F作基准很不方便而被否定。
1957,Nier和Olander提出以12C的方案。由于12C标准有利于采用质谱法测定各种同位素的原子量,1959年IUPAC(国际纯粹与应用化学协会)决定建议使用12C基准,并提交IUPAP(国际纯粹与应用物理学协会)考虑。IUPAP于次年接受这个提议。于是1961年IUPAC正式通过采用12C为原子量的新基准。
由于现代测定原子量主要用质谱法,故12C的优点在于:
(1)12C在天然同位素中所占的丰度比较固定,受地点影响不大,对12C的质量的测定比较精确;
(2)采用12C为标准,对大多数元素来说变动不大。(只有5-6个稍有变动);
(3)质谱分析时用12C为标准,用1H、2D、16O为主要副标准,采用质量双线法(mass doublet)可以精密测得:
1H=1.007825037(10)
2D=2.014101787(21)
16O=15.99491464(5)
(10)表示末尾的误差在正负10个亿分之一单位之内。
(4)2、3、4、6等质量数可直接由相应的碳正离子得到。
(5)碳能生成各种碳氢阳离子,可配合各种质量双线测定大多数金属的原子量。
总结:影响元素的相对原子质量的主要因素:①原子质量标准②元素质量测定的技术手段(包括测定方法的预处理)③同位素在自然界中的丰度涨落
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