本讲解决三个问题：一是弄清基元反应和总包反应的区别，知道一个反应在机理图上究竟被拆成了几步；二是从基元反应的角度讲透催化剂的催化原理，能准确区分催化剂、中间体与过渡态；三是学会读能量—反应进程图，会判断决速步、会算活化能、会写基元方程式。学完之后，应能独立完成机理图类选择题和原理大题中的机理设问。

一、基元反应：反应真正发生的最小一步

（一）基元反应的定义与特点

基元反应是指反应物分子一步直接碰撞、直接转化为产物的反应，中间没有任何停留环节。它是化学反应的最小单元，不能再往下拆。

判断一个反应是不是基元反应，看三条：一步完成，没有中间产物；反应式中反应物分子的碰撞方式与实际发生的过程一致；反应级数与化学计量数吻合。高中阶段只需掌握第一条，后两条属于大学内容，了解即可。

需要注意的是，绝大多数写得出来的总反应方程式都不是基元反应。例如二氧化氮分解为一氧化氮和氧气的反应 2NO₂ → 2NO + O₂，看起来很简单，实际要经过多个步骤，是典型的非基元反应。真正一步完成的例子不多，比如二氧化氮与一氧化碳在高温下生成一氧化氮和二氧化碳，即NO₂＋CO＝NO＋CO₂，可视为基元反应。

（二）总包反应由若干基元反应串联而成

既然总反应不是一步完成的，那么它的真实过程就是一串基元反应的接力：前一步的产物成为后一步的反应物，中间出现的、既被生成又被消耗的物质叫中间体。把这些基元反应全部相加、消去中间体，就得到我们平时书写的总反应方程式。

这也解释了一个常被追问的现象：总反应看起来只有一个箭头，速率却可能由其中某一步单独决定。下一步要讲的催化剂原理，正是把总反应拆成基元反应之后才看清的。

二、催化原理：把一座高山换成几座小山

（一）催化循环中的三种物质

催化剂参与反应，但它不是反应物。以 A + B → C 为例，加入催化剂 Cat 后，过程变成两步：第一步，Cat 与 A 反应，生成中间体 I；第二步，I 与 B 反应，生成 C 并重新放出 Cat。两步相加，Cat 与 I 都被消去，剩下的正是 A + B → C。 

基元反应①　A + Cat → I　（经过渡态①）

基元反应②　I + B → C + Cat　（经过渡态②）

两步相加　A +  B → C

由此可以看清三种物质的身份。催化剂 Cat 在反应开始时就有，先被消耗、后被生成，反应前后质量和化学性质都不变；中间体 I 在反应开始时并不存在，是中途生成又被下一步消耗掉的物质；过渡态则是能量最高点上的瞬时结构，化学键正在断裂或形成，寿命极短，既不能分离，也不能写进方程式。

（二）三者的区分标准

机理循环图上判断身份，只看箭头走向：沿循环走完一圈又回到原状的，是催化剂；只在循环中途出现一次的，是中间体；位于能量峰顶、不属于任何稳定物质的，是过渡态。三者的差别可以归纳成下表。

表1　催化剂、中间体与过渡态的对比

记忆口诀只有一句：先消后生是催化剂，先生后消是中间体，站在峰顶是过渡态。

（三）怎样读能量—反应进程图

把上面的机理画到坐标图上，就是考试中反复出现的能量—反应进程图。横轴表示反应进程，越往右反应进行得越充分；纵轴表示体系的能量，位置越高越不稳定。图1给出两条路径的对照：灰色曲线是没有催化剂时的情形，蓝色曲线是加入催化剂之后的情形。

图1　有、无催化剂时反应的能量—反应进程图（Ea 为活化能，ΔH 为反应焓变）

读这张图，按五个要点依次看，基本上不会漏信息。

第一，看起点和终点。两条曲线的起点在同一高度，终点也在同一高度，说明无论是否使用催化剂，反应物和生成物的总能量都没有变化，因此反应的焓变 ΔH 完全相同。催化剂改变的是路径，不是始态和终态。

第二，看峰的个数。灰色曲线只有一个峰，说明没有催化剂时反应一步完成，需要一次性翻越很高的能垒；蓝色曲线有两个峰、中间夹一个谷，说明加入催化剂后反应被拆成两步基元反应，每一步只需要翻越较低的能垒。峰的个数就是基元反应的步数。

第三，看峰顶。每个峰顶对应一个过渡态，是这一步能量最高、最不稳定的状态。峰越高，说明这一步越难发生。

第四，看两峰之间的谷。蓝色的谷底对应中间体，它是由第一步生成、又被第二步消耗的物质。谷底越深，中间体越稳定；如果谷很浅甚至没有谷，说明中间体极不稳定，几乎无法停留。

第五，看高度差。从反应物能级到峰顶的竖直距离就是活化能 Ea。灰色曲线要爬升的高度明显大于蓝色曲线中最高的那个峰，这就是催化剂加快反应速率的全部原因：它把一次高难度的翻越，换成了两次难度较低的翻越。

有一处极易混淆：蓝色曲线上有两个峰，究竟哪一步是决速步？答案是比较各步活化能（能垒）的大小，即比较每个峰顶与该步起点（反应物或中间体）的能量差，能垒最大的那一步反应最慢、就是决速步。图中蓝色路径第二步的能垒大于第一步，所以第二步是决速步。注意不能只看峰顶的绝对高低，也不能把“峰的高低”直接当成“活化能大小”——能垒越高确实越难，但判断决速步比的是各步“峰顶与本步起点的高度差”，而不是峰的绝对高度。

（四）决速步与总反应速率

多步反应的总速率由最慢的一步决定，这一步称为决速步。它就像一条流水线上最慢的工位，其他工位再快，整条线的产出也受它限制。因此催化剂要真正提高总反应速率，必须降低决速步的能垒；只降低其他步骤的能垒，总速率几乎不变。这一点在“两种催化剂效果对比”的题目中经常直接考查。

三、均相催化与多相催化

按照催化剂与反应物的接触状态，催化分为两类。

均相催化中，催化剂与反应物同处一相，通常是溶液中的离子或分子。例如酯的水解常用氢离子催化，臭氧分解可用一氧化氮催化。这类催化的机理图上，催化剂以离子或分子形式进入基元反应，循环结束时重新生成，比较容易在方程式中看出。

多相催化中，催化剂通常是固体，反应物是气体或液体，反应在固体表面进行。整个过程可以概括为三步：反应物分子吸附到催化剂表面；在表面发生键的断裂与形成，经过若干基元步骤转化为产物；产物从表面脱附，让出活性位点。工业合成氨用铁触媒、二氧化硫氧化用五氧化二钒、汽车尾气净化用三元催化剂，都属于这一类。

表面只有有限的活性位点，这也是多相催化容易被“占位”的原因：某些杂质分子牢牢吸附在活性位点上不肯离开，催化剂就失去了作用，这种现象叫催化剂中毒。题目中“原料需净化除杂”的要求，往往就是为了防止中毒。

四、高考的几个考查角度

机理类题型的设问看起来花样很多，归纳起来只有七种。

角度一，识别物质身份。给出循环图或分步方程式，要求指出催化剂、中间体，或者判断某个物种“在反应中起什么作用”。判断依据就是表1和那句口诀。

角度二，判断决速步。给出能量图或各步活化能数据，问哪一步最慢、哪一步决定总反应速率。答题模板是：该步活化能最大，反应速率最慢，为决速步。

角度三，比较活化能与焓变。常见设问有“催化剂是否改变 ΔH”“总反应的活化能是多少”“正逆反应的活化能之差等于什么”。要分清三件事：峰高是从反应物能级到峰顶的距离，代表活化能；起点到终点的高度差代表 ΔH；两者没有直接相等关系。

角度四，书写基元方程式或总反应。给出一组基元步骤，要求相加得到总反应，或反过来把总反应拆成合理的步骤。写基元方程式只写本步的反应物和产物，不写过渡态；相加时把中间体和催化剂全部消去。

角度五，与催化剂的选择性联动。不同催化剂可能给出不同的基元路径，路径不同、活化能不同，产物分布也就不同。这类题的问法通常是“某催化剂能提高某产物比例的原因”，答法要落到“该路径活化能降低得更多、速率增大得更快”上，不能只说“催化剂有选择性”。

角度六，正误判断。四个选项往往分别考查“催化剂是否参与反应”“是否改变平衡”“活化能是否等于能量差”“过渡态是否为稳定物质”，属于基础概念的正面碰撞，靠记忆的准确性得分。

角度七，吸附/脱附与基元反应。催化剂吸附/脱附过程中化学吸附/脱附(有化学键形成与断裂)的过程属于基元反应，物理吸附/脱附不属于基元反应。

五、高频易错点

下表八条是这一部分失分最集中的地方，建议逐条对照。

表2　机理类题型高频易错点

六、典型例题精讲     

【例题】已知一氧化氮被氧气氧化为二氧化氮的总反应为 2NO + O₂ → 2NO₂，其反应机理为：

①2NO ⇌ N₂O₂（快，活化能小）

②N₂O₂ + O₂ → 2NO₂　（慢，活化能大）

（1）该机理中的中间体是什么？

（2）哪一步是决速步？

（3）升高温度时，哪一步的速率提升更明显？

（4）写出总反应式。  

解析过程按四步走。

第一步，先找出"先生成、后消耗"的物质。N₂O₂ 在①步生成，在②步被消耗，起始时体系中并不存在，因此它是中间体。注意 N₂O₂ 不能写在总反应式中，相加时会被消去。

第二步，比较各步的活化能。题目已给出①快、②慢，说明②的活化能更大、能垒更高，②是决速步，整个反应的速率由它决定。

第三步，判断升温的影响。温度升高对不同反应速率的提升幅度并不相同：活化能越大，速率常数对温度越敏感，升温带来的加快越明显。因此升温时第②步的提速更显著，总反应速率随之明显增大。

第四步，相加得总反应。①×1 加 ②×1，左侧 2NO ＋ N₂O₂ ＋ O₂，右侧 N₂O₂ ＋ 2NO₂，消去两侧的 N₂O₂，得 2NO ＋ O₂ = 2NO₂。

答案：（1）中间体为 N₂O₂；(2)第②步为决速步；(3)第②步提升更明显；(4)总反应为2NO ＋ O₂ = 2NO₂。

七、总结与方法提炼

把全讲压缩成三条主线，遇到任何机理题都按这三条去找答案。

第一条，看图找峰：峰的个数即基元反应的步数，峰顶即过渡态，谷底即中间体，能垒（峰顶与本步起点的高度差）最大的那一步对应该决速步。

第二条，看物质走向：先消耗后生成的是催化剂，先生成后消耗的是中间体，只出现在峰顶的是过渡态。

第三条，分清对象：ΔH 只看始态与终态，速率只看活化能，平衡不受催化剂影响。催化剂能改变的是路径与速率，改变不了焓变、平衡常数与平衡转化率。

答题时还有一个细节值得养成：凡是问“为什么加催化剂能加快反应”，答“降低了活化能，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多”；凡是问“为什么某一步是决速步”，答“该步活化能最大、反应速率最慢”。这两句话几乎是标准答案的骨架。