苯环碳原子所在平面的上下方都集中着电子，易于向亲电试剂提供电子，因此容易发生亲电取代反应。苯环典型的亲电取代有卤代、磺化、硝化以及傅克烷基化和酰基化反应。反应的历程如下：首先在催化剂的作用下产生亲电试剂，带正电的亲电试剂进攻苯环，形成一个不稳定的碳正离子中间体，由于碳正离子中间体的能量较高不稳定，易失去一个质子，恢复稳定的大π键。

卤代反应

苯在铁粉或铁盐等的催化下与氯或溴反应生成相应的卤代苯，同时放出卤化氢。在卤代反应中，铁盐等催化剂的作用是与卤素络合，促进卤素分子异裂，产生有效亲电试剂Cl+。Cl+进攻苯环，形成碳正离子中间体，随后从碳正离子中间体上失去一个质子生成取代产物，同时脱下的质子与FeCl4-作用重新生成FeCl3。

硝化反应

混酸中的硝酸作为Lewis碱从酸性更强的硫酸中获取一个质子，随后失去一分子水，形成有效亲电试剂硝酰正离子。硝酰正离子进攻富含电子的苯环，形成碳正离子中间体，随后从碳正离子中间体上失去一个质子，生成硝基苯。

磺化反应

当芳烃与浓硫酸作用时，苯环上的氢原子被磺酸基取代的反应称为磺化反应。通常认为磺化反应的亲电试剂是三氧化硫，可由发烟硫酸提供，或由两分子硫酸脱水生成。在三氧化硫分子中，硫原子最外层只有六个电子，属于缺电子试剂，且氧的电负性大于硫，反应中易由带部分正电荷的硫原子进攻苯环，发生亲电取代。

傅克酰基化反应

傅克酰基化反应是指活泼的芳香族化合物与酰氯或酸酐在无水AICl3等的催化下生成芳香酮的反应，进攻苯环的亲电试剂是酰基正离子。由于羰基的致钝作用，酰基化反应不存在多元取代。此外，酰基正离子比较稳定，不会重排。因此制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基取代苯通常是通过先进行酰基化反应制成芳酮，然后还原羰基来实现。当苯环上存在硝基、磺酸基、氰基等致钝基团时,均不能发生傅克烷基化、酰基化反应。

加特曼-科赫反应

在Lewis酸及加压情况下，芳烃与等量的一氧化碳和HCl的混合气体发生作用，生成芳香醛的反应。在实验室中常用加入氯化亚铜来代替工业生产的加压方法。