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有机合成中常见的氧化反应

来源:未知作者:化学自习室 点击:所属专题: 有机氧化还原反应

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有机合成中的氧化反应通常指有机分子中氧原子的增加、氢原子的消除 、或两者兼有,即“加氧去氢”。 有机分子 中 碳原子根据不同的成键情况,化合价在 (-4)~(+4) 价之间浮动,底物氧化态的改变,与氧化剂的种类及用量有关。 | 烯烃的氧化 | 1、烯烃的环氧化 烯烃在

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有机合成中的氧化反应通常指有机分子中氧原子的增加、氢原子的消除、或两者兼有,即“加氧去氢”。有机分子中碳原子根据不同的成键情况,化合价在(-4)~(+4)价之间浮动,底物氧化态的改变,与氧化剂的种类及用量有关。

|一、烯烃的氧化 

1、烯烃的环氧化

烯烃在氧化剂的氧化下变为环氧。氧化剂一般为可提供氧的过氧化物,如过酸、双氧水、Oxone等。

常用的过酸为间氯代过氧苯甲酸(m-CPBA)。

Sharpless不对称环氧化:钛酸四异丙酯Ti(OiPr)4作为Lewis酸,酒石酸二乙酯(DET)作为手性配体,叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂,可完成非环状烯丙醇的不对称环氧化,具有立体选择性。

Jacobsen-Katsuki 环氧化反应:烯烃在salen-锰络合物的催化下被氧化为环氧。水介质反应常用的氧化剂为次氯酸钠。

2、烯烃的双羟基化

顺式双羟基化:四氧化锇氧化烯烃为邻二醇,锇化合价由八价变为六价,加入氧化助剂可使锇催化循环,如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)。四氧化锇毒性较高,可用锇酸钾替代。高碘酸钠在RuCl3的催化下也可实现烯烃的顺式双羟基化。

反式双羟基化:烯烃先被氧化为环氧,再被水解得到双羟基。由于水解过程水从环氧背面进攻,最终得到反式双羟基。

3、烯烃的彻底断裂

四氧化锇+高碘酸钠:四氧化锇先氧化烯烃为邻二醇,高碘酸钠再进一步将邻二醇氧化为醛。RuCl3及Oxone也常被用于烯烃的断裂氧化。

臭氧:臭氧对烯烃加成生成臭氧化物中间体,加入温和的还原剂如二甲硫醚或三苯基膦等可得到两分子醛,加入较强的还原剂如硼氢化钠则生成醇,加入氧化剂则生成羧酸。

4、末端烯烃的Wacker氧化

钯催化氧化末端烯烃为甲基酮,常用的催化剂为PdCl2,常用的氧化剂有三氧化铬、氧气、双氧水等。

有机合成中常见的氧化反应

|二、醇醛酮的氧化 

1、醇氧化为醛酮

DMSO作为氧化剂:Swern氧化:DMSO+草酰氯;Pfitzner-Moffatt氧化:DMSO+碳二亚胺;Albright-Goldman氧化:DMSO+乙酸酐;Parikh-Doering氧化:DMSO+三氧化硫-吡啶络合物。

TEMPO:四甲基哌啶氧化物,常与再氧化剂如次氯酸钠搭配使用。

PDC、PCC:有机溶剂中使用氧化醇为醛酮;水中使用醛会进一步被氧化为酸。

NMO:氧化剂,同时可使用TPAP催化搭配使用。

有机高价碘:IBX:可溶溶剂为DMSO,使用其它溶剂如乙腈需加热;DMP:Dess-Martin氧化,有机溶剂中溶解度较好,不易引起产物羰基α-位外消旋化或差向异构化,适合于氧化β-位有手性中心的羟基氧化;PIDA和PIFA:单独使用较少,一般与其他氧化剂搭配,例如TEMPO.

二氧化锰:能将烯丙醇、炔丙醇、苄醇等进行氧化,其他醇如常规伯醇、仲醇等无需保护,除了其他羟基,胺、巯基等也不参与反应 。

2、醇氧化为羧酸

Jones试剂:CrO3-H2SO4便宜易得,但由于强酸性,应用受到限制。

中性或碱性条件下,高锰酸钾可将伯醇氧化到羧酸。

使用RuCl3催化氧化,NaIO4或Oxone等作为再氧化剂,可氧化伯醇到羧酸。

3、醛酮氧化为酸

Pinnick氧化:亚氯酸钠,搭配NaH2PO4作为酸碱缓冲试剂。

硝酸铈铵、次卤酸盐、Oxone等。

4、半缩醛氧化为酯

以Celite为载体的碳酸银,被称为Fétizon氧化剂,可在羟基和醛基存在情况下,选择性地把半缩醛氧化成内酯。其它氧化剂如如MnO2、次氯酸钠、单质卤素、Dess-Martin试剂及Swern氧化等,均可将半缩醛氧化为酯。

5、醛酮氧化为酯:

Baeyer-Villiger反应:醛酮被过氧化物氧化,在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子,得到相应的酯。

Dakin反应:芳香醛酮被过氧化物氧化得到酯,然后水解转化成酚,是Baeyer-Villiger反应的一个特例。

在醇的存在下,使用氧化剂,如双氧水、Oxone等生成酯。

有机合成中常见的氧化反应

三、 胺的氧化 

1、氨基可氧化成羟胺、亚硝基以及硝基,通常氧化剂活性越高、当量越多、反应温度越高,产物氧化态越高;伯胺氧化可看成硝基还原逆过程 。

2、α碳上有氢的仲胺可被氧化成羟胺或进一步氧化得到硝酮;α碳上无氢的仲胺常被氧化到羟胺或氮氧自由基化合物 。

3、叔胺比较容易被过氧化氢或过氧酸氧化为氮氧化物。

有机合成中常见的氧化反应


(责任编辑:化学自习室)
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