一、催化剂与反应历程

催化剂如何影响化学反应？有一个熟悉的例子：Cu催化乙醇的氧化反应。

2Cu＋O₂2CuO

CH₃CH₂OH＋CuO  CH₃CHO＋Cu＋H₂O

催化剂Cu先参与反应后又重新生成，它经历了Cu→CuO→Cu的变化历程。

[例1]　用NaClO₃、H₂O₂和稀硫酸制备ClO₂。反应开始时加入少量盐酸，ClO₂的生成速率大大提高(Cl^－对反应有催化作用)。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：

①________________(用离子方程式表示)；

②H₂O₂＋Cl₂===2Cl^－＋O₂＋2H^＋。

[解析]  第②步中Cl₂生成Cl^－，可知催化剂Cl^－的变化历程是Cl^－→Cl₂→Cl^－，即Cl^－在第①步中变成Cl₂。由题给信息及氧化还原知识可知，氧化剂是ClO，且ClO反应后生成ClO₂。离子方程式：2ClO＋2Cl^－＋4H^＋===2ClO₂↑＋Cl₂↑＋2H₂O。

[答案] 2ClO＋2Cl^－＋4H^＋===2ClO₂↑＋Cl₂↑＋2H₂O

二、催化剂与活化能、焓变

催化剂通过降低反应的活化能而加快反应速率。而且催化剂的性能越好，反应的活化能越低。

[例2]　在Cu/ZnO催化剂存在下，CO₂和H₂可发生两个平行反应：

CO₂(g)＋3H₂(g)⇌CH₃OH(g)＋H₂O(g)　Ⅰ

CO₂(g)＋H₂(g)⇌CO(g)＋H₂O(g)　Ⅱ

某实验室控制CO₂和H₂初始投料比为1∶2.2，在相同压强下，经过相同时间测得实验数据如下表所示。在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程—能量”示意图。

【备注】　甲醇选择性：转化的CO₂中生成甲醇的百分比。

[解析]  据表中的数据可以算出生成CH₃OH的CO₂占全部CO₂的百分比。543K，Cat.1作用下是12.3%×42.3%≈5.20%，Cat.2作用下是10.9%×72.7%＝7.92%。所以Cat.2的催化选择性要好于Cat.1，即在Cat.2的作用下反应的活化能低。

[答案]

[归纳小结]　作图时还要注意，催化剂不能改变反应物、生成物的总能量，所以曲线的起点、终点应相同。也正是这个原因，所以催化剂不能改变反应的焓变。

三、催化剂与反应速率、平衡移动

催化剂能加快反应速率，缩短到达平衡所需时间。催化剂的活性越好，所需时间越短。但催化剂不能使化学平衡发生移动。

[例3]　密闭容器中发生反应：2NO(g)＋2CO(g)⇌N₂(g)＋2CO₂(g)　ΔH＜0。研究表明：在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂比表面积可提高反应速率。某同学设计了下表所示的三组实验。请在图中画出三个实验中c(NO)随时间变化的趋势曲线，并标明实验编号。

[解析]  先比较实验Ⅰ、Ⅱ：实验Ⅱ的催化剂比表面积大，故实验Ⅱ的反应速率大；因催化剂不影响平衡移动，故达到平衡后，实验Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。再比较Ⅱ、Ⅲ：实验Ⅲ的温度高，故实验Ⅲ的反应速率大；因温度升高，平衡左移，故平衡时c(NO)较大。

[答案] 

四、温度与催化剂活性

催化剂具有一定范围的活化温度，过高或过低，都会导致催化剂的活性降低。如生物催化剂酶，对温度就非常敏感。

[例4]　(2017·高考天津卷节选)H₂S和SO₂会对环境和人体健康带来极大的危害，工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放……生物脱H₂S的原理为

H₂S＋Fe₂(SO₄)₃===S↓＋2FeSO₄＋H₂SO₄

4FeSO₄＋O₂＋2H₂SO₄==2Fe₂(SO₄)₃＋2H₂O

硫杆菌存在时，FeSO4被氧化的速率是无菌时的5×105倍，该菌的作用是________。若反应温度过高，反应速率下降，其原因是___________。

[解析]  因为硫杆菌能显著加快反应速率，故它是反应的催化剂。当反应温度过高时，硫杆菌会因蛋白质变性而失去了催化性能，反应速率明显下降。

[答案]  催化剂　硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能。

五、催化剂的来源问题

化学中有一类特殊反应，叫自催化反应，该类反应中的生成物对反应有催化作用。它的特点之一是开始反应速率很小，随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大。

[例5]　向三颈烧瓶中加入一定量的MnO₂和水，搅拌，通入SO₂和N₂混合气体，恒温下发生反应：MnO₂＋H₂SO₃===MnSO₄＋H₂O。若将N₂换成空气，测c(Mn^2＋)、c(SO₄^2－)随时间T的变化如图所示。导c(Mn^2＋)、c(SO₄^2－)变化产生明显差异的原因是______________________。

[解析]  由图可知，“N2换成空气”发生了副反应：O₂＋2H₂SO₃===2H₂SO₄。表示c(SO₄^2－)的曲线斜率逐渐增大，说明SO₄^2－的生成速率逐渐增大。因反应物浓度、压强、温度、接触面积等维持不变，所以导致SO的生成速率加快的因素应是催化剂，而且催化剂是某种生成物，应是Mn^2＋。

[答案]Mn^2＋对O₂和H₂SO₃的反应有催化作用

[归纳小结]判断一个化学反应是否是自催化反应，先要排除温度、浓度、压强、接触面积等的影响，然后再分析是何种生成物具有催化作用。

六、催化剂、温度对平衡的综合影响

[例6]　NH₃催化还原氮氧化物技术是目前应用最广泛的烟气脱氮技术：4NH₃(g)＋6NO(g) ⇌ 5N₂(g)＋6H₂O(g)　ΔH＜0。密闭容器中，在相同时间内，在催化剂A作用下脱氮率随温度变化如图所示。现改用催化能力稍弱的催化剂B进行实验，请在图中画出在催化剂B作用下的脱氮率随温度变化的曲线(不考虑温度对催化剂活性的影响)。

[解析]  先分析催化剂A作用下的脱氮率为什么会先增大后减小。低于300 ℃时，温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的NO越多，所以脱氮率增大。高于300 ℃时，因为温度升高，平衡逆向移动，消耗的NO减小，所以脱氮率下降。

改用催化剂B，就涉及催化剂和温度两个变量，在解题时要分别考虑。①B催化下，随着温度的升高，脱氮率也应先增大后减小。②达到曲线最高点之前，B的催化能力弱，相同温度时的脱氮率要小于A。即所画曲线应在A的下方。③B催化下在相同时间内达到平衡，则曲线最高点应出现在高于300 ℃的位置。④当A、B均达到平衡后，平衡脱氮率只与温度有关，所以两条曲线重合。

[答案]

[概括整合]  催化剂通过参与化学反应，改变反应历程，从而降低活化能，加快反应速率，到达平衡所需的时间减少。但催化剂不能改变焓变，也不能使平衡移动。催化剂的催化性能也会受外界条件的影响，如温度、表面积等。