一、原电池电极种类巧判断

学习原电池知识时，电极种类的判断是个难点，判断的方法、依据有多种，但从如下角度进行分析，则可找到具有普遍意义上的判断技巧。

1.静态判断法

只根据电极材料性质和电解质溶液性质进行判断。

(1)两电极材料均能与电解质溶液直接反应：由于原电池的负极将是提供电子的电极，而较活泼的金属更容易失去电子，因此较活泼的金属作负极。

(2)只有一种电极材料能与电解质溶液直接反应：能反应的材料作负极，如将铝、铜用导线连接起来放入浓HNO₃中，因铝在常温下被浓硝酸钝化而铜能与浓硝酸反应，故铜是负极。

(3)两电极材料均不能与电解质溶液直接反应：在中学化学中，主要为吸氧腐蚀型(有时也会涉及析氢腐蚀)的原电池，比较活泼的金属作负极，此类原电池的正极电极反应式为O₂＋2H₂O＋4e^-===4OH^－(或2H^＋＋2e^-===H₂↑)，如钢铁的吸氧腐蚀，铁作负极，碳作正极。

2．依据总反应方程式判断

发生氧化反应的电极是负极(若还原剂是导体材料，则还原剂可直接作负极)，如燃料电池中，燃料物质总是在负极上失去电子。

3．动态判断

根据反应过程中电极变化情况进行判断。

(1)依据电子流动方向：有电子流出的电极是负极。

(2)依据离子定向移动方向：由于还原剂在负极上失去电子后形成了阳离子，故负极区带正电，在电场作用下阴离子总是移向负极。

(3)依据反应现象判断：若反应过程中有气体生成，则它一定是正极上形成的。

二、原电池电极反应式的巧书写

1．书写原则

(1)一致性原则：原电池的负极(正极)发生的反应一定是还原剂(氧化剂)失去(得到)电子的反应。

(2)守恒原则：电极反应式一定要遵循质量守恒和电荷守恒。

(3)共存原则：电极反应式中出现的物质应该能与电解质溶液共存。如Al—Mg—NaOH原电池，铝在负极上失去电子后应生成Al^3＋，但Al^3＋在NaOH溶液中会转化为AlO₂^－，故负极反应式：Al＋4OH^－－3e^-==AlO₂^－＋2H₂O。

另外，几种元素或物质在不同酸碱性介质中发生反应后的具体存在形态如表所示，务必记住。

2．书写过程

以2012年课标全国卷第26题中电极反应式的书写为例进行分析：与MnO₂－Zn电池类似，K₂FeO₄－Zn也可以组成碱性电池，K₂FeO₄在电池中作为正极材料，其电极反应式为____________。

(1)先写出氧化剂与还原产物(还原剂与氧化产物)化学式(属于可溶性强电解质的要写成离子形式)，并结合元素化合价的变化，标出氧化剂(还原剂)得到(失去)电子的数目。

K₂FeO₄中的Fe^6＋在正极上得到电子被还原为Fe^3＋，铁元素价态变化为3个单位，故有FeO₄^2－＋3e^-→Fe(OH)₃［在碱性条件下，Fe^3＋转化为Fe(OH)₃］。

(2)依据电荷守恒和电解质溶液的酸碱性来添加H^＋或OH^－(牢记：酸性溶液中不能添加OH^－，碱性溶液中能添加H^＋)。本题中介质为碱性溶液，根据电荷守恒，故应在电极反应式右侧添加5OH^－得：FeO₄^2－＋3e^-→Fe(OH)₃＋5OH^－。

(3)依质量守恒原理及左右两侧元素构成添加相应的物质(在溶液中多数情况下是添加水)，可得其正极电极反应式为FeO₄^2－＋3e^-＋4H₂O==Fe(OH)₃＋5OH^－。再比如：CH₃OH－O₂燃料电池(硫酸作电解质)，因是酸性电解质，碳元素转化为CO₂、氢元素转化为H^＋，O₂得电子后转化为H₂O，故负极上的电极反应式为CH₃OH一6e^-→CO₂＋H^＋，再根据电荷守恒及质量守恒得CH₃OH－6e^-＋H₂O==CO₂＋6H^＋，则正极的电极反应式为O₂＋4e^-＋4H^＋==2H₂O

此外，原电池中，两个电极反应式的总和就是电池工作时的总反应式。