在工业上成功地用电解氯化钠的方法制取金属钠。电解在400℃熔化的55％氯化锂和45％氯化钾的共熔物可制得金属锂。那么，别的碱金属是否也是用同样原理生产呢？由于碱金属性质的相似，用电解熔盐的方法对钾、铷等来说在原理上和实验上都是可行的。但是，在工业生产上要考虑许多因素。例如，金属钾在工业生产上，就不能像钠那样利用电解熔盐来制取，这主要由于下列几个原因。

（1）金属钾过于容易溶解在熔盐中，以致不能浮在熔盐上面而被分离出来。

（2）钾的沸点是774℃，钾的蒸气容易从熔盐电解槽中逸出而污染环境。

（3）在电解槽中会生成超氧化钾，而超氧化钾跟金属钾的反应很剧烈，是爆炸性的。

 因此，工业生产上是在850℃的高温用金属钠从熔化的氯化钾里置换出钾来。

这个反应是可逆的，并且从热力学说来是有利于逆反应的，但钾的沸点比钠的低，钾蒸气的逸出使反应有效地向右进行。

把熔融的氯化钾导入不锈钢制的分馏塔中部，分馏塔底层是铁釜，放着钠。当钠的蒸气上升到分馏塔中，跟氯化钾起反应，钾蒸气从塔顶逸出，冷凝后的金属钾含有质量分数约为1％的金属钠。再经分馏精制就可以制得纯度达99.99％的金属钾。

 铷、铯的金属性更活泼，电解熔融盐类时金属的收集更困难，加以铷、铯的沸点更低，分别为688℃和678.4℃，有利于在气态收集。所以，工业上都用活泼金属还原的方法，如在（700～800）℃和真空条件下，用镁还原铷或铯的氯化物，铷或铯即呈气体逸出，冷凝收集即得金属铷或铯。