在火山爆发时，同硫化氢一齐产生的还有二氧化硫，硫在空气中燃烧也变成二氧化硫。而在当时人们并不知道它是二氧化硫，只知道它是一种具有恶臭的气体。远在1702年化学家施塔尔曾经用碱性溶液，吸收硫磺燃烧的生成的气体，得到亚硫酸盐溶液，所以后来也将燃烧硫磺的气体叫做无水亚硫酸。但因二氧化硫能溶于水，故必须等到用汞槽代替水槽之后，才能收集到这种较纯的气体。英国化学家普利斯特里（Priestley,J.1733－1804）在1774年，用硫酸加热做实验。他说：“硫酸加热简单没有气体发生。……但这种气体却于意外发现。并且我认为这个发现，费了颇重的代价。即用蚀烧了更久的时间，还是没有气体。我觉得失望，乃将烛撤掉；但在我将玻璃瓶从汞槽撤开以前，一点水银经由曲管通入热酸；于是立刻之间，瓶中布满浓厚白烟，发出无限气体，经过的导管裂成碎片（我想是因为忽然发生的热），并且有些热酸泼到我的手上，手烫得非常利害，至今仍可看见受伤的痕迹。瓶中凝结的，有白色的似盐的物体，放出的臭，非常令人气窒。”普利斯特里第二天把少量的水银与硫酸放入瓶中加热，没等到硫酸沸腾就开始产生了大量的气体。用汞槽收集起来，跟上次取得的一样具有恶臭，既能被水吸收，又能灭烛。后来他又用铜、铁、银、硫分别和硫酸共热，都制出了这种具有恶臭的气体。这时才知道这种气体是由硫和氧组成的。

在1772年，普利斯特里和道尔顿曾先后发现，在装有水银的密闭器中燃烧硫磺，结果在燃烧前后其中气体的体积不变。这一事实跟在相同条件下燃烧木炭一样，气体体积不发生变化，由此推知无水亚硫酸类似无水碳酸，在它们的组成中所含的氧如果变为气体，其体积应相同。道尔顿根据氧气的密度为1.1，测得无水亚硫酸的密度为2.3，所以他推断无水亚硫酸中硫与氧的重量几乎相等。1807年盖·吕萨克加热使硫酸盐分解，在汞槽上面收集分解的气体，再用苛性钾处理。他发现苛性钾吸收硫酸盐分解的无水亚硫酸，而剩下分解出来的氧气，并找出了二者容量上的比例。他说：“我所加热的第一种硫酸盐是硫酸铜。它首先放出水分；但到了曲颈瓶红热时，（无水）硫酸的白烟立刻发出，并带有云雾似的气体，（无水）亚硫酸有强臭，并且洗涤后，火柴能在其中复燃数次。那么这种气体是无水亚硫酸和氧气的混合物。……这两种气体，容量上几乎有２与1之比例。”他用硫酸亚铁加热，则与硫酸铜有些不同，所产生的氧气要少一些。其原因在于这种化合物中存在的亚铁，用去了一部分氧气。盖·吕萨克用硫酸铅做同样性质的实验，结果硫酸中分解出来的无水亚硫酸与氧气的容量比例也大约是２比1。如果在无水亚硫酸中硫与氧的重量之比是1：1，那么在无水硫酸（即三氧化硫）中硫与氧重量之比则应为1：1.5。这就是硫的两种氧化物中硫与氧应用的重量之比。由于当时还没有分子概念，因此只有这两种氧化物成分的重量比