在有机化学发展的初期，提出了好几种假说。虽然现在看来未能反映有机化合物的本质，但对系统的有机结构理论的形成和发展都起过极其重要的作用。我们学习这些理论，有助于了解有机化学的形成和发展。

第一，基团理论。１９世纪早期。贝采里乌斯提出的二元电化理论深得化学界的赞同。他同化学家戴维都主张用这个理论解释有机化合物。他们都认为有机化合物是由荷正电的组分与荷负电的组分所组成的，氧是负电性最大的性质，于是把含氧有机物都写成氧化物的形式。李比希却不以为然，认为有机物是由基团构成的。１８３２年李比希和化学家维勒共同研究苦杏仁油的各种化学反应，制备出一系列含溴、碘、硫等衍生物。１８３８年，李比希对基团下了如下的定义：基是一系列化全物中不变化的组成部分；基可被其它简单物取代；基与某简单物结合后，此简单物被当量的其它简单物代替。李比希的研究是这样考虑的：“在任何科学发展史中，某一时期的研究，完成了某些一般的叙述，这些叙述随时都因新的发现而不断改善和完善。这就使人们努力事理发现的事实和寻找将这些事实串联在一起的共同纽带。”

基团理论得到了德国化学家本生的支持。因他研究大量的二甲胂基化合物，并真正离析出二四胂基自由基。就是基团理论的胜利。基团理论在当时归纳了一些有机化学事实，解释了一些有机化学反应，为有机化合物系统化起了一定的作用，也是现代官能团概念之滥觞。但基团理论也存在着一些问题。例如，按照基团理论，基应该是稳定的，在化学反应中保持不变，但后来发现在一些取代反应中，有些基的原子可以被其它原子取代。

第二，取代学说。当时这些不符合基团理论的零散事实，并未引起化学家的足够重视。直到１８３４年法国化学家杜马系统地研究了氯化反应，人们才注意取代反应问题。杜马发现，氯与乙醇作用取代了氢，生成了氯醛。于是他们在前人工作和自己实验的基础上，提出了取代学说：含氢有机化合物受卤素或氧化作用后，每失去１个氢原子，就必然得到１个卤素原子或半个氧原子，杜马提出的取代学说，起初并没有被普遍承认。普受到贝采里乌斯、李比希和维勒等著名化学家的攻击。他们认为取代学说是电负性的氯取代了正电性的氢，即没有发生本质上的变化。这是电化二元论所不允许的，所以他们极力反对取代学说，致使取代学说在化学界曾遭到一个时间的冷落。由于取代学说与电化二元论是矛盾的，人们就把取代学说称为一元论。但是，愈来愈多的事实证明取代作用在有机化学反应中是存在的。

１８３９年杜马用醋酸制造出三氯醋酸，在他的实验报告论文中写道：“氯作醋酸是与普通醋酸十分想象的酸，醋酸的氢部分被氯排出和取代了。而从这种取代中，醋酸只在自己的物理性质中发生很小一点变化，一切根本的性质仍然不变。”“我所发现的事实与贝采里乌斯的电化学理论相矛盾。贝采里乌斯希望氢永远是正电性的，氯永远是负电性的，当我们看到他们彼此取代并起着相同的作用时，他仍这样希望”。贝采里乌斯却坚持他提出的电化二元论，在晚年参加多次学术论战，大多以失败而告终。１８２７年贝采里乌斯对这种僵化的思想做了批评。他说：“拘泥于一种见解，常使人完全坚信其正确，它掩盖了缺陷，并使我们不能接受与它相反的证据。”后来的大量实验事实证明，电化二元论虽能解释不少的无机化学现象，但却不适用于有机化合物。

第三，类型理论。１９世纪４０年代的前后，在有机化学的理论问题上有坚持电化二元论的；有基本观点是电化二元论，但是建议修改、补充基团理论和电化概念；有主张扬弃电化二元论，建立新学说。１８３９年杜马通过氯气和醋酸直接反应得到了三氯醋酸。根据这个反应他认为在有机化学中存在着一定的类型，当中所含的氢被氯、溴或碘代替时，化合物的类型不变。进而他又根据化合物的性质是不是相同

，将化合物分为化学类型和机械类型两种。所谓化学类型，是指化学式相似，而且化学性质也相似的有机化合物，例如醋酸和三氯醋酸属于同一化学类型，沼气和氯仿也属于同一化学类型。所谓机械类型，是指化学式相似，但化学性质不同的有机化合物，例如沼气和蚁酸属于同一机械类型；醋酸和酒精也属于同一机械类型。在同一机械类型中，各个化合物之间的关系是根据化学式的类比推出来的，并没有实际取代关系。

杜马提出的取代学说和类型理论，总结了有机取代反应的变化规律，使人们知识了有机化合物与无机化合物不同的一些特点，并做了许多有机物的实验，推动了有机化学的发展。