【定义】 一般指中心原子获得电子显示氧化性的酸。如浓硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、高锰酸、重铬酸等,其中心原子在氧化-还原反应中容易获得电子而显示氧化性,可用作氧化剂。任何酸的水溶液中都不同程度地电离出H+ ,H+ 在一定条件下可获得电子而形成H2,这也是酸的氧化性的表现,实质上是H+ 的一种性质。应该与酸的中心原子获得电子所呈现的氧化性区别开来。通常把盐酸、稀硫酸等称作为非氧化性酸。
【同素异形体】(亦称同素异性体)同种元素组成的不同单质,例如石墨和金刚石、氧气和臭氧、白磷和红磷等。同素异形体的分子组成或晶体结构不同,它们的物理性质和化学性质有明显的区别,
例如金刚石是由碳原子以共价键连接形成的正四面体空间网状结构的原子晶体;石墨是一种层状结构的过渡型晶体,层内碳 原子以共价键结合形成正六边形网状结构,层与层之间距离较大,相当于分子间力的作用。金刚石是硬度最大的物质,不能导电;而石墨的硬度较小,层之间可以相 对滑动,导电性好,化学性质较金刚石活泼。
又如白磷和红磷,白磷是由正四面体结构的分子(P4)组成,为白色腊状固体,有剧毒,易溶于CS2,着火点低(40℃),在空气中可自燃;红磷是较复杂的层状晶体,红色粉末,无毒,不溶于CS2,着火点240℃。隔绝空气加热温度升至260℃时,白磷转变成红磷,红磷受热在416℃时先升华,蒸气冷却又变为白磷。
O2和O3的分子组成不同,O3是较O2更活泼的氧化剂。
【环己烷】分子式C6H12,分子量84.16,无色流动性液体,有汽油气味。存在于某些石油中。熔点6.47℃,沸点80.7℃,易挥发,易燃烧,其蒸气与空气形成爆炸性混和物,爆炸极限1.3~8.4%,不溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等有机溶剂。环己烷有“椅式”和“船式”两种构象存在,在涂料工业中广泛地用作溶剂,也是树脂、脂肪、石蜡油类的良好溶剂。更重要的是环己烷经氧化可生成环己醇、环己酮和己二酸等生产尼龙-6或尼龙-66的原料。环己烷可由石油馏分中回收或苯经催化氢化而制得。
【苯磺酸】分子式C6H6O3S,分子量158.17。无色针状或片状晶体。含有1.5分子结晶水的苯磺酸易潮解,其熔点43~44℃。无水物的熔点50~51℃。是强酸,酸性近于硫酸,在分离和保存时常变为钠盐。加热会分解,易溶于水、乙醇,微溶于苯,不溶于乙醚和二硫化碳。与氢氧化钠混和加热熔融制取苯酚,也用来制取间苯二酚;用作酯化反应和脱水反应中的催化剂。可由苯与发烟硫酸发生磺化反应制备。
【苄基氯】分子式C7H7Cl,分子量126.58,结构简式为:
无色液体,有刺激性气味,有折光性。熔点-43℃,沸点179.4℃,密度(25/4℃)1.100克/厘米3。不溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。其蒸气具有催泪作用,能刺激皮肤和呼吸道,与水蒸气一起挥发。在有铁质存在下加热易分解。是制造染料、香料、药物、合成树脂的原料。在光照射下,将氯气通入沸甲苯中,再经减压分馏而制得。
【硫代硫酸钠】俗名海波或大苏打。化学式Na2S2O3·5H2O,式量248.18。无色透明,单斜晶体,密度1.729克/厘米3,在33℃以上的干燥空气里风化。易溶于水,水溶液呈弱碱性,不溶于乙醇。56℃时溶于结晶水中,100℃时失水,灼烧时分解为硫化钠及硫酸钠,跟强酸反应析出硫并放出二氧化硫。Na2S2O3+H2SO4 =Na2SO4 +S↓+SO2↑+H2O ;其水溶液可溶解溴化银或氯化银。AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 。因此,可用做照像的定影剂。海波有还原性,可用做去氯剂、媒染剂,还常用做分析试剂,如氧化-还原滴定剂。用亚硫酸钠溶液跟硫共煮后过滤、蒸发、结晶即得硫代硫酸钠晶体。
硫代硫酸钠在中性、碱性溶液中很稳定,在酸性溶液中迅速分解。
Na2S2O3 + 2HCl
2NaCl + S↓ + SO2↑ + H2O
硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂,与碘反应时,它被氧化为连四硫酸钠;与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此,硫代硫酸钠可做为脱氯剂。
2Na2S2O3 + I2
Na2S4O6 + 2NaI
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O
2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl
硫代硫酸根有很强的配位能力
2S2O32- + Ag+
[Ag(S2O3)2]3-
照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解。
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| 重过磷酸钙 |
【熟石膏】主要成分CaSO4·H2O,白色粉状固体。由生石膏CaSO4·2H2O,在150℃时脱水生成。熟石膏跟水混和成糊状逐渐硬化并膨胀,可用来制石膏塑像、模型、粉笔及医用石膏绷带等。
【石膏】又称生石膏,主要成分是CaSO4·2H2O。常见的硫酸盐矿物。系无色、白色、灰色、淡黄色、粉红色、透明或半透明的单斜晶体。有玻璃光泽,常为块状,纤维状或片状,完全解理,质脆、密度2.32克/厘米3、硬度2.0,微溶于水。细粒致密块状的称为雪花石膏。128℃失3/2H2O,150℃脱水成熟石膏(CaSO4·H2O),加热到500℃以上成无水石膏。用于制造硫酸,水泥,熟石膏,还用作制油漆,纸张的填料,制豆腐的凝结剂。中医用它做清热药,性大寒,味辛甘,可治高烧、烦渴、肺热喘嗽和胃火牙痛等。
【发烟硫酸】化学式H2SO4 ·xSO3。将三氧化硫溶解在浓硫酸中所形成的溶液称为发烟硫酸。无色油状液体。其密度、熔点、沸点随着三氧化硫的含量不同而改变。通常以游离SO3的含量未标明不同浓度的发烟硫酸,如40%发烟硫酸即表示在发烟硫酸中含有40%游离的SO3。一般使用的有20%发烟硫酸,密度为1.9克/厘米3,熔点-11℃,沸点166.6℃。发烟硫酸暴露在空气中,挥发出来的SO3,和空气中的水蒸气形成硫酸细小液滴而“发烟”。有吸水性、腐蚀性、脱水性,强氧化性。用作硝酸脱水剂、有机合成的磺化剂、有机硝化反应中的脱水剂。还用于精炼石油。
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| 发烟硫酸 |
单质磷有几种同素异形体,其中白磷或黄磷是白色或淡黄色腊状晶体,是由P4分子组成的分子晶体,P4分子是四面体构型。密度1.82克/厘米3,熔点44.1℃,沸点280℃,着火点40℃,有蒜臭气味,有剧毒,致死量为60~100毫克。难溶于水,易溶于二硫化碳,在气态和溶液中以P4形式存在。
白磷在潮湿空气中缓慢氧化,部分反应的能量以光能的形式释放出来,故在暗处可看到磷光。白磷在空气中经缓慢氧化,积蓄热量使温度达到着火点,引起自燃。白磷隔绝空气加热到400℃数小时可转化为红磷。
红磷是暗红色粉末,是磷的一种稳定变体,无定形体。密度2.2克/厘米3,不溶于水和二硫化碳等一般溶剂,熔点590°(4355.9千帕——43大气压),沸点200℃,着火点240℃。无毒。在416℃时红磷升华,它的蒸气冷却后变成白磷。在1.2×109千帕(12000大气压)和200℃时,白磷可转变成一种黑色同素异形体——黑磷,它有石墨状片层结构,呈铁灰色,有金属光泽,能导电,密度2.25~2.69克/厘米3,燃点490℃。白磷化性活动,红磷次之,黑磷化学活动性最差。磷的各种单质都能燃烧生成五氧化二磷;白磷、红磷都易与卤素化合,生成三卤化磷或五卤化磷。
白磷溶于热浓碱液中生成磷化氢和次磷酸盐,如:P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2 ,
白磷可跟金、银、铜、铅盐溶液反应。
如:2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 ;11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4
白磷用于制磷酸、烟雾弹、杀鼠药等。红磷用于制火柴和农药等。1669年德国的布兰特从人尿蒸馏和干馏后的物质中制得白磷。自然界中磷以磷酸盐的形式存在,主要矿石有磷灰石。磷也构成生物体的重要元素,存在于细胞、骨骼、蛋白质中。工业上将磷酸钙、二氧化硅和焦炭混和在电炉中反应制得白磷。
银白色或微红色有金属光泽的晶体,熔点271.4℃,沸点1560±5℃,蒸气分子中单原子分子和双原子分子处于平衡状态。主要氧化数-3、+1、+3、+5。质脆而硬,凝固时体积膨胀,膨胀率为3.3%。密度9.747克/厘米3。
常温下在干燥空气中稳定,在潮湿空气中可被氧化。红热时燃烧呈蓝色火焰,生成黄色氧化物Bi2O3。常温下不跟水反应,红热时能被水蒸气缓慢氧化。铋粉可在氯气中自燃,加热时跟溴、碘、硫、硒直接化合生成三价化合物。不溶于稀盐酸和稀硫酸,溶于硝酸和浓硫酸生成三价铋盐。
1753年英吉甫鲁瓦发现了铋。自然界中有游离态和化合态两种形式。主要矿物有辉铋矿、铋华等。在地壳中的丰度为2.0×10-5%。主要用于制低熔点合金(熔点在45℃以上100℃以下),在消防和电气工业上用作自动灭火装置和保险丝及焊锡。还用于制活字合金、医药等。由煅烧辉铋矿得三氧化二铋,再与碳共热还原得到铋。
锑有几种同素异形体。通常最稳定的是灰锑,银白或银灰色菱形晶体,脆而硬,由液态凝固时体积膨胀,即有冷胀性,密度6.68克/厘米3,熔点 630.74℃,沸点1750℃,锑蒸气分子为Sb4,导电性差。此外还有灰色的无定形锑,黄色的黄锑,黑色的黑锑等。
锑化学性质不很活动。室温下不能被空气中氧气氧化,但能跟氟、氯、溴化合生成三价或五价卤化物。加热时可跟碘、硫化合。高温时燃烧显蓝色并生成Sb4O6。常温时不跟水反应,红热时跟水反应放出氢气。跟热硝酸反应,生成水合氧化锑:6Sb+10HNO3+3xH2O=3Sb2O5·xH2O+10NO↑+5H2O ,能溶于热的浓盐酸和硫酸生成氯化锑和硫酸锑。与强碱反应生成亚锑酸盐,主要用于制合金如印刷用的活字合金、硬质合金、巴氏合金。还用于制锑盐、医药、颜料及半导体材料等。古代已应用锑及其化合物。在自然界中有游离态和化合态两种形式存在,主要矿物有辉锑矿(Sb2S3)和方锑矿(Sb2O3)。
在地壳中的丰度为1.0×10-4%。用辉锑矿跟铁屑共热,或用三氧化二锑与碳共热都可还原出锑。
【雌黄】矿物名。化学成分为As2S3。单斜晶系,晶体常呈柱状。集合体呈短柱状,板状。柠檬黄色,有时微带浅褐色。有金刚光泽或珍珠光泽。质脆,解理完全。灼烧后发出强烈的蒜臭。用于提取三氧化二砷,制造玻璃、颜料等。
【雄黄】矿物名。化学成分为AsS,也称鸡冠石。单斜晶系,晶体为柱状,大多成块状集合体。多数为桔红色。半透明,晶面有金刚光泽。密度3.5克/厘米3。难溶于水。质脆,有毒。用于提炼砷,制取三氧化二砷。还用于制颜料、玻璃、焰火。中医药用为解毒、杀虫药,外用治癣疥恶疮、蛇虫咬伤;内服微量治惊痫、疮毒等。
【砒霜】别名亚砷酸酐,俗称砒霜,化学式As2O3,式量197.84。白色粉末,微溶于水。两性氧化物,溶于盐酸生成三氯化砷,溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液生成亚砷酸钠。约193℃升华,剧毒,致死量约0.06克。用于制亚砷酸盐、医药、防腐剂。由砷燃烧制得。
俗名砒。有三种同素异形体:黄色的α体、黑色的β体和灰色的γ体。室温下最稳定的是γ体,有明显的金属性质,硬而脆,密度 5.73克/厘米3,熔点817℃(2836.4千帕——28大气压),613℃升华。气态分子组成为As4(800℃)。
游离态砷化性很活泼,在空气中加热至200℃时有荧光出现,在400℃时燃烧呈蓝色火焰,并形成白色的氧化砷烟(As4O6),易与氟、氮化合,在加热时也易和大多数金属和非金属化合。不溶于水。能被硝酸或浓硫酸氧化生成砷酸,如:3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO
跟熔融氢氧化钠反应生成亚砷酸钠Na3AsO3并放出氢气。能溶于王水。砷及其化合物都有毒。砷在自然界分布很广,主要以化合态存在,少量以游离态存在。在地壳里丰度为5.0×10-4%,重要矿物有毒砂FeAsS、雄黄As2S2、雌黄As2S3和白砷石As2O3等。1250年罗马的马格努斯用雄黄共热发现了砷。主要用途是与铅、铜、锌等制成合金,也用于制医药和杀虫剂以及半导体材料如砷化镓。由三氧化二砷跟碳反应制得。
【概述】化学式HN3,式量43.03。无色有刺激性气味的液体,沸点35.8℃,熔点-80℃。是易爆物质,受到撞击立即爆炸、分解。2HN3=3N2+H2,稀溶液几乎不分解。HN3为弱酸Ka=1.9×10-5 。用稀硫酸与叠氮化钠反应可制得叠氮酸。而叠氮化钠可从下列反应制得: NaNH2+N2O=NaN3+H2O
【性质】
它是易爆物质,只要受到撞击就立即爆炸而分解。
2HN3
3N2+H2 ;ΔrHθ =-593.6KJ·mol-1
因为HN3的挥发性高,可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3:
NaN3+H2SO4
NaHSO4+HN3
NaN3可从下面反应得到:
3NaNH2+NaNO3
NaN3+3NaOH + NH3
HN3的水溶液为一元弱酸(K=1.9×10-5 ),它与碱或活泼金属作用生成叠氮化物。
HN3+NaOH
NaN3+H2O
2HN3+Zn
Zn(N3)2+H2
HN3中N的氧化态为-1/3,所以它既显氧化性又显还原性。HN3的水溶液会发生歧化分解。
HN3+H2O
NH2OH + N2
活泼金属如碱金属和钡等的叠氮化物,加热时不爆炸,分解为氮和金属。
2NaN3(s)
2Na(l) + 3N2(g)
加热LiN3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸,基于这一性质,Pb(N3)2和Hg(N3)2可做为雷管的起爆剂。
【概述】
别名肼,化学式NH2—NH2。无色油状液体,与水、乙醇互溶。熔点2℃,沸点113.5℃,有氨的气味,剧毒。联氨可看做是氨分子内的一个氢原子被氨基取代的衍生物。有碱性,可与无机酸反应生成盐。在水溶液中既显氧化性又显还原性。在酸性溶液中是强氧化剂。在强碱性溶液中是强还原剂。有强腐蚀性,可腐蚀玻璃、橡胶、软木等。有可燃性:N2H4(液)+O2(气)=N2(气)+2H2O(液);ΔH=-624千焦/摩尔 ,用作火箭燃料,医药原料,也常用作还原剂、显影剂。
【结构】
联氨
【性质】
1、纯联氨是一种可燃性的液体,它在空气中发烟,能与水及酒精无限混合。在加热时联氨便发生爆炸性的分解。它在空气中燃烧放出大量的热。它的烷基衍生物可作为火箭的燃料。
N2H4(l)+O2(g)
N2(g)+2H2O(1) ΔrHθ =-624KJ·mol-1
2、联氨可以接受两个质子而显碱性,是二元弱碱,碱性稍弱于氨。
N2H4+H2O
N2H5+ +OH- K1=1.0×10-6 (298K)
N2H5+ +H2O
N2H62+ +OH- K2=9.0×10-16 (298K)
它生成的两类盐中,一价酸根的盐如N2H5Cl较稳定,而N2H62+ 离子所生成的盐均易水解.
3、联氨是一种强还原剂,在碱性溶液中能将CuO、IO3- 、Cl2、Br2等还原,本身被氧化为N2。
4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O
2IO3- +3N2H4=2I- +3N2+6H2O
随着参加反应的氧化剂不同,N2H4的氧化产物除了N2,还有NH4+ 和HN3。
2MnO4- +10N2H5+ +6H+ =10NH4+ +5N2+2Mn2+ +8H2O
N2H5+ +HNO2=HN3+H+ +2H2O
【制取】
先用氯跟稀氨水反应制得氯氨NH2Cl,然后加过量氨即得联氨。
2NH3+Cl=NH2Cl
2NH3+NH2Cl=N2H4+NH4Cl
【亚硝酸】化学式HNO2,式量47.02。是三价氮的含氧酸,酸酐为三氧化二氮。亚硝酸仅存在于稀溶液中,溶液显微蓝色。很不稳定,受热即分解为NO2、NO和H2O。是弱酸(略强于醋酸)。既有氧化性又有还原性。用于有机合成中伯胺的重氮化反应。可将等摩尔的NO2和NO混和物通入冷水中制得。工业上用亚硝酸钠跟盐酸反应制得。
当将等物质的量的NO和NO2混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时,生成亚硝酸:
NO + NO2 + H2O
2HNO2
NaN02 + H2SO4
HNO2 + NaHSO4
亚硝酸很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中,微热甚至冷时便分解为NO、NO2和H2O。
亚硝酸是一种弱酸,但比醋酸略强。
HNO2
H+ + NO2- Ka=5×10-4 (291K)
在亚硝酸中,N的氧化数为+Ⅲ,处于中间状态,因此,它既可作氧化剂又可作还原剂,其氧化性比稀硝酸还强。无论在酸性还是碱性介质中,其氧化性都大于还原性,即亚硝酸的氧化性是主要的。
【氮气】无色无味气体,标准状况下密度1.2506克/升,液氮0.8081克/厘米3。沸点-195.8℃,熔点-209.86℃,难液化在水里溶解度很小,20℃时1体积水仅溶解0.0155体积N2。空气溶入水的O2比N2多,升温使溶于水的空气逸出其含氧量高于普通空气。
氮元素是相当强的非金属,次于氟、氧、氯居第四位。N2分子中N≡N键能很大,达949千焦/摩,不易解离为原子,而表现出稳定性和化学惰性。高温或放电条件下分子中化学键破坏而能与多种元素反应。如与H2生成NH3;与Mg、Ca、Sr、Ba生成氮化物Mg3N2、Ca3N2等;与O2在电弧高温下少量反应生成NO,此反应吸热是O2与其它物质化合时所罕见的。对碱金属只易与锂化合成氮化锂Li3N,却不与其它碱金属直接反应。
主要用于合成氨以制化肥、硝酸、炸药、塑料等。N2不支持呼吸而用于保存粮食、水果,以减缓代谢,使害虫缺氧死亡。N2稳定而用做某些金属焊接时的保护气;于白炽灯内充入一定量Ar、N2混合气能防止钨丝氧化和减慢挥发。液氮可达-196℃低温,用做深度致冷剂,医疗上用液氮冻掉疣瘤,科研上也常用液氮致冷。
【氨气】无色气体,具特有的强烈刺激性气味。密度0.771克/升(标准状况),比空气轻。沸点-33.35℃,高于同族氢化物PH3、AsH3,易液化。熔点-77.7℃。液氨密度0.7253克/厘米3,气化热大,达23.35千焦/摩,是常用的致冷剂。极易溶于水,20℃时1体积水能溶解702体积NH3。充满NH3的烧瓶做喷泉实验后得到的稀氨水约为0.045摩/升。用水吸收NH3时要用“倒放漏斗”装置以防倒吸。液氨是极性分子,似水,可发生电离:
也能溶解一些无机盐如NH4NO3、AgI。空气中允许NH3最高含量规定为0.02毫克/升,若达0.5%则强烈刺激粘膜,引起眼睛和呼吸器官的症状。
氨气较为稳定,具碱性和弱还原性。常见反应如体现其碱性的加合,与水生成NH3·H2O,在溶液中有平衡关系:

属于NH3的孤对电子与H+空轨道形成配位键的加合。此外NH3的孤对电子与某些物质形成配位键而使氨水能溶解AgCl、AgBr、AgOH、Ag2O生成

HCl相遇出白烟(微粒NH4Cl),可彼此互验。氨的弱还原性表现于如对O2、

有:
4NH3+3O2(纯)
2N2+6H2O

8NH3+3Cl2
N2+6NH4Cl
氨气大量用于生产化肥:尿素CO(NH2)2、硫铵(NH4)2SO4,硝铵NH4NO3等。生产纯碱用NH3与NaCl、H2O和CO2反应,副产品是氯铵NH4Cl化肥。氨还用于生产合成材料如聚氨酯塑料、丁腈橡胶,粘合剂,染料和一些药品和医药。氨氧化法可生产硝酸用于制造炸药和染料。10%的氨水可用于减轻皮肤上蚊虫叮咬的伤痛,其刺激气味可用于使处于麻醉状态和昏厥状态的人苏醒。
N2+3H2
2NH3;ΔH<0
最适条件是以铁触媒为催化剂在高温、高压下反应,温度400~550℃,过高则化学平衡强烈向左移动,过低则反应速度过慢,降低单位时间氨产量,此温度也是催化剂活性最强的温度范围。压强高平衡右移有利于NH3的生成,但过高则给设备和技术条件造成困难,常以150~300兆帕为宜,过低则平衡右移微弱致使NH3产量降低。工业上以空气、水、煤、天然气、石化产品等首先制得N2、H2,经严格提纯(防止催化剂中毒),给N2:H2=1:3(体积)的混合气体施以高压,通入装有铁触媒的合成塔,在高压和400~550℃条件下反应,仅有部分N2、H2合成NH3。再导出冷却分离出NH3后将未反应的N2、H2循环使用,以提高原料利用率降低成本。若以焦炭、水、空气为原料时,理论上用于计算的关系式为3C~4NH3。
【硝酸】无色液体,密度1.5027克/厘米3,熔点—42℃,沸点83℃,不断挥发出的蒸气有毒性和腐蚀性气味,易溶于水,属于挥发酸。常用者为68%溶液,无色,密度1.41克/厘米3,约相当于15摩/升。沸点120.5℃。93%HNO3因溶入NO2而呈黄至棕黄色,开盖则逸出棕色浓雾,叫发烟硝酸。应密闭保存于棕色玻璃塞瓶中,不可用无色试剂瓶和橡皮塞,以防见光分解,挥发和腐蚀橡皮。
HNO3具强酸性,强氧化性,浓硝酸能与除Au、Pt、Ta、Rh、Ir等很不活动金属外的所有金属反应。与冷浓HNO3呈钝态的金属有Fe、Al、Cr;生成可溶性硝酸盐与NO2。(有时杂有NO)的有Cu、Ag、Hg等;生成含氧酸或氧化物的有Sn、Sb、W、Mo等。对非金属可把C、S、P氧化为CO、H2SO4、H3PO4。稀硝酸氧化性比浓硝酸弱。因浓度不同还原产物可出现NO、N2O、铵盐等。个别杂有H2。实际上还原产物是不单一的,只是以某种为主,如6~8摩/升HNO3还原产物以NO为主。
硝酸不能与HI、H2S、HBr、Fe2+、SO2、亚硫酸盐等有明显还原性物质共存,因条件不同可将它们氧化为I2或HIO3、S或H2SO4、Br2、Fe 3+ 、H2SO4、硫酸盐等。
在光、热条件下分解,也能与木屑、碎布等可燃性有机物反应甚至燃烧,或自燃。保存时应使用棕色玻璃寒瓶,远离火源和叮燃有机物。浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合而成“王水”能溶解Au、Pt等,王水不稳定,要现用现配。
历史上曾用智利硝石与浓硫酸共热制取。现改用氨氧化法制取,其法以氨和空气为原料,用Pt—Rh合金网为催化剂在氧化炉中于800℃进行氧化反应,生成的NO在冷却时与O2生NO2,NO2在吸收塔内用水吸收在过量空气中O2的作用下转化为硝酸,最高浓度可达50%。制浓硝酸则把50%HNO3与Mg(NO3)2或浓H2SO4蒸馏而得。主要生产阶段的反应为:

4NO+2O2
4NO2
4NO2+O2+2H2O
4HNO3(即有O2时,计算时关系式为NH3~HNO3。)
硝酸厂尾气中氮的氧化物>0.4%(体积)需用碱液吸收制成NaNO2:NO+NO2+NaOH
NaNO2+H2O,否则,严重污染大气。
N2O4;ΔH<0,冷却或加压则平衡右移。常温时NO2中有一定量N2O4,而使实测的分子量比由NO2分子式算出的数值稍大。具氧化性,能与热铜反应生成N2与CuO,也能使KI—淀粉湿试纸变蓝,对橡胶腐蚀严重。【概述】
皆为易溶于水的晶体,结晶水合物的颜色由阳离子而定,一般皆易溶于水。
常温下除AgNO3等少数见光易分解外,其它都较稳定。其热分解产物与阳离子有关,可大致参照金属活动性分为:
Mg以前金属硝酸盐热分解成亚硝酸盐与O2;
Mg~Cu间金属硝酸盐热分解产物为氧化物、O2与NO2;
位于Cu以后的产物则为单质、NO2、O2。
特殊情况如LiNO3分解为Li2O等而不是LiNO2,Mn(NO3)2分解为MnO2、NO2不产生O2。
加热时硝酸盐中+5价的N氧化性显著,如黑火药中的KNO3为氧化剂,在点燃时与C、S反应而爆发。
在溶液里硝酸盐的氧化性随加酸而增强,如FeSO4与KNO3混合并不氧化Fe2+ ,但加硫酸,则很快反应生成Fe3+ 使溶液变黄。初步检验硝酸盐的方法是,将待测液蒸发浓缩,加铜与浓硫酸共热若有棕红色NO2气体产生,则原溶液中有硝酸根离子。
【性质】
硝酸盐大多是无色易溶于水的晶体,它的水溶液没有氧化性。硝酸盐在常温下是较稳定的,但在高温时固体硝酸盐会分解放出02而显氧化性。硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子。碱金属和碱土金属的硝酸盐热分解放出O2并生成相应的亚硝酸盐。电位顺序在Mg和Cu之间的金属所形成的硝酸盐热分解时生成相应的氧化物。电位顺序在铜以后的金属硝酸盐则分解为金属,例如;
2NaNO3
2NaNO2+O2
2Pb(NO3)2
2PbO + 4NO2+O2
2AgNO3
2Ag + 2NO2+O2
由于各种金属的亚硝酸盐和氧化物稳定性不同,所以加热分解的最后产物也不同。
【概述】NaNO2,苍黄色或无色至白色晶体,熔点271℃,在320℃分解。极易溶于水,难溶于乙醇、乙醚。在空气中逐渐吸收O2而转化为NaNO3。所以要密闭保存。有毒性,施工防冻用“工业盐”主要成分是NaNO2,要严格与食盐区别以防中毒。NaNO2中的氮呈+3价,属于中间价态,其溶液遇酸化的碘化钾淀粉则变蓝,说明亚硝酸根离子有氧化性;酸性高锰酸钾溶液遇到NaNO2则紫色褪去,说明NaNO2有还原性。NaNO2主要用于防锈剂,化工原料和腌肉制品的添加剂。工业上可用铅与NaNO3共热制取,也来自硝酸厂尾气处理(NO2+NO+2NaOH==NaNO2+H2O)的副产品。宜防潮密封保存。有强氧化性。跟硫、磷、有机物等摩擦或撞击可引起燃烧或爆炸。用做微量分析试剂、氧化剂、重氮化试剂、亚硝酸盐或亚硝基化合物的合成。大量用做防锈剂、印染、制取偶氮染料等。亚硝酸钠水溶液呈弱碱性,能从空气中吸取氧,使亚硝酸钠逐渐氧化成硝酸钠。
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| 亚硝酸钠 |
【亚硝酸盐】
除了浅黄色的微溶盐AgNO2外,一般亚硝酸盐易溶于水,水溶液是稳定的。亚硝酸盐,特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐,都有很高的热稳定性。用粉末状金属铅、碳或铁在高温下还原固态硝酸盐,可得到亚硝酸盐,
Pb + KNO3
KNO2+PbO
因亚硝酸盐中,氮原子的氧化态处于中间,因此既有氧化性又有还原性。亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂,氧化性是主要的;在碱性溶液中还原性是主要的,空气中的氧就能使NO2- 氧化为NO3- 。
例如,NO2- 在酸性溶液中能将I- 氧化为单质碘,
2NO2- + 2I- + 4H+
2NO + I2+2H2O
这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。用不同的还原剂,NO2- 可被还原成NO、N2O、·nH2OH、N2或NH3。当遇到更强氧化剂如KMnO4、Cl2等,亚硝酸盐则是还原剂,被氧化为硝酸盐,
2MnO4- + 5NO2- + 6H+
2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Cl2+NO2- + H2O
2H+ + 2Cl- + NO3-
NO2- 离子是一种很好的配体,在氧原子和氮原子上都有孤电子对,它们能分别与金属离子形成配位键(如M←NO2和M←ONO),如NO2- 与钴盐能生成钴亚硝酸根配离子[CO(NO2)6]3- ,它与K+ 离子生成黄色K3[CO(NO2)6]沉淀,此方法可用于检出K+ 离子。

与碱性物质的NaOH、NH3等反应时,因碱量不同而生成正盐,一氢盐,二氢盐。
设na为H3PO4物质的量,nb为NaOH物质的量
则nb/na≤1,生成NaH2PO4,
1<nb/na<2,生成NaH2PO4与Na2HPO4混合物,
nb/na=2,生成Na2HPO4,
2<nb/na<3,生成NaH2PO4、Na3PO4混合物,
nb/na=3,生成Na3PO4。
上述反应另外产物为水。
磷酸主要用于钢管磷化、铝的阳极氧化、制取磷酸盐、生产青霉素时的酸碱度调节、食用酸性调味剂等。高纯磷酸用白磷燃烧产物P2O5与水反应制取,粗制品可用磷矿粉与硫酸反应制得。
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| 磷酸 |

黄褐色或黑色的块状固体,纯品为无色晶体(含CaC2较高的是紫色)。密度2.22克/厘米3,熔点447℃、沸点2300℃,遇水立即发生激烈反应,生成乙炔,并放出热量。
CaC2+2H2O
Ca(OH)2+C2H2↑
因电石中常含有砷化钙(Ca3As2)、磷化钙(Ca3P2)等杂质,与水作用时同时放出砷化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)等有毒气体,因此使用由电石产生的乙炔有毒(须通过浓H2SO4和重铬酸钾洗液除去)。CaC2能导电,纯度越高,导电越易。焦炭和生石灰在电炉中反应制得。

用于制取乙炔气、氰氨化钙(CaCN2)和有机合成的重要原料,制造石灰氮肥料、金属切割焊接用乙炔气等。贮存在阴凉、通风、干燥处,严格防水、防潮(它极易吸收空气中水分),应与可燃物隔离存放。
【乙炔的结构】
乙炔分子里碳碳叁键的键能是812千焦/摩,比三个碳碳单键的键能之和要小得多(也比一个单键和一个双键键能之和小)。叁键的键长是1.20×10-10米,比单键或双键的键长都短。乙炔分子里C≡C键跟C——H键间的夹角是180°,即乙炔分子里的两个碳原子和两个氢原子处在一条直线上。乙炔分子里每个碳原子,是以一个2s轨道和一个2p轨道进行杂化,形成两个能量相等的sp杂化轨道。这两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上。每个碳原子各以一个sp杂化轨道跟氢原子的一个1s轨道进行重叠而形成一个碳氢的σ键。同时又各以其另一个sp杂化轨道相互重叠形成一个碳碳的σ键。在两个碳原子里还各有另外两个p轨道没有参加杂化,它们的电子云互相垂直,同时也跟碳碳间σ键的对称轴垂直。这样就在4个p电子之间形成两个π键,这两个π键是互相垂直的。乙炔分子里的C≡C叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键所组成。已知π键的键能小于σ的键能,所以在一定条件下,π键容易断裂,容易发生氧化反应、加成反应等。

【乙炔的化学性质】
乙炔和其它类烃相比,稳定性较差,易分解成碳和氢。乙炔分子分解时放出大量热,其热量足以使乙炔发生连锁反应,故乙炔在加压、加热时可能发生爆炸。某些金属及其氧化物对乙炔的分解有明显催化作用,而且氧化物远比纯金属剧烈。乙炔与金属铜接触产生高爆炸性的乙炔钢。在过热或撞击下,少量乙炔铜爆炸会迅速引起大量乙炔发生爆炸,故在生产乙炔和乙炔加工装置中,通常不允许使用铜和铜合金材料制造管道、阀门等。乙炔燃烧时,火焰明亮有浓厚黑烟。乙炔与空气能形成爆炸混合物,其爆炸范围较其它可燃气体都大。乙炔与氯气混合,在光照下即发生爆炸。乙炔的性质活泼,容易跟许多物质发生化学反应,如受酸性KMnO4溶液氧化,容易发生加成反应(Br2、H2、HCl等)和加聚反应等。
【乙炔的用途】
乙炔的化学性质很活泼,可跟许多物出发生化学反应,衍生出上千种有机化学品。如与氯化氢发生加成反应生成氯乙烯,氯乙烯作为单体经加聚反应得到聚氯乙烯;乙炔跟乙酸反应得到乙酸乙烯酯,可进一步制得维尼纶;乙炔二聚得乙烯基乙炔,进而跟氯化氢加成得氯丁二烯,氯丁二烯经加聚反应制得氯丁橡胶;乙炔跟氰化氢加成得丙烯腈,丙烯腈经加聚反应制得聚丙烯腈等。乙炔在纯氧气中燃烧所产生的温度很高,用于气焊和气割。
【乙炔的实验室制法】
实验室中常用电石跟水反应制取乙炔。电石中因含有少量钙的硫化物和磷化物,致使生成的乙炔中因混有硫化氢、磷化氢等而呈难闻的气味。在常温下,电石跟水的反应是相当激烈的,可用分液漏斗控制加水量以调节出气速度。也可以用饱和食盐水代替水,这样,可以使反应较平稳。通常,乙炔发生装置用烧瓶(或广口瓶)和插有分液漏斗及直角导气管的双孔塞组成。检查装置的气密性良好后把几块电石放入烧瓶,从分液漏斗滴水(或饱和食盐水)即产生乙炔。如果把电石跟水的反应式写成:
CaC2+H2O→C2H2↑+CaO
是错误的。因为在有水存在的情况下,CaO不可能是钙的最终产物,而Ca(OH)2(CaO水化)是最终产物才是合理的。正确的化学式应是:
CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2
为了得到较纯净的乙炔,可以把从发生器出来的气体先经CuSO4溶液洗气再收集。乙炔只微溶于水,应排水收集。用电石跟水反应制乙炔不应使用启普发生器,块状电石和水在常温下即能发生反应,表面上似乎符合启普发生器的使用条件,但当关闭启普发生器的活塞时,乙炔气虽能把水压入球形漏斗以使电石跟水脱离接触,但集存在球体内的大量水蒸气(电石跟水反应放热)却仍在缓缓继续跟电石发生反应,就是说,关闭活塞后,乙炔不能完全停止发生。这样,乙炔将缓缓从球形漏斗的上口间断逸出。平时,我们总能闻到电石有难闻的气味,就是因为电石跟空气里的水蒸气反应的结果。如果小量制取乙炔时,也可以用试管配单孔塞作反应容器,但应在试管口内松松塞一团棉花,以阻止泡沫进入导气管。

【乙烯的结构】
实验表明,乙烯分子里的C=C双键的键长是1.33×10-10米,乙烯分子里的2个碳原子和4个氢原子都处在同一个平面上。它们彼此之间的键角约为120°。乙烯双键的键能是615千焦/摩,实验测得乙烷C—C单键的键长是1.54×10-10米,键能348千焦/摩。这表明C=C双键的键能并不是C—C单键键能的两倍,而是比两倍略少。因此,只需要较少的能量,就能使双键里的一个键断裂。这是乙烯的性质活泼,容易发生加成反应等的原因。
在形成乙烯分子的过程中,每个碳原子以1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个等同的sp2杂化轨道而成键。这3个sp2杂化轨道在同一平面里,互成120°夹角。因此,在乙烯分子里形成5个σ键,其中4个是C—H键(sp2—s)1个是C—C键(sp2—sp2);两个碳原子剩下未参加杂化的2个平行的p轨道在侧面发生重叠,形成另一种化学键:π键,并和σ键所在的平面垂直。如:乙烯分子里的C=C双键是由一个σ键和一个π键形成的。这两种键的轨道重叠程度是不同的。π键是由p轨道从侧面重叠形成的,重叠程度比σ键从正面重叠要小,所以π键不如σ键牢固,比较容易断裂,断裂时需要的能量也较少。

【乙烯的物理性质】
乙烯在常温常压下为无色气体,稍有香甜气味,比空气稍轻,难溶于水。沸点(常压)-103.71℃,熔点—169.15℃。
【乙烯的化学性质】
乙烯可燃,燃烧时火焰明亮。与空气形成爆炸性混合物。爆炸极限:下限3~3.5%,上限16~29%。由于乙烯分子中存在双键,性质活泼,容易进行加成反应。氧化反应和加聚反应。如:

【乙烯的实验室制法】
实验室一般是在加热条件下,用浓硫酸使乙醇脱水制取。其中浓硫酸起脱水剂和催化剂作用。在约140℃时,乙醇脱水生成乙醚(C2H5)2O;在约170℃时,生成乙烯。

这是在有机化学反应中,反应物相同,反应条件不同而生成物不同的典型例之一。实验装置如图。检查装置气密性后,先在烧瓶中加入10毫升乙醇,然后分批缓缓加入浓硫酸共约30毫升。在乙醇中加入浓硫酸时,由于发生化学作用而放大量热,要冷却后再继续加浓硫酸,防止乙醇大量气化。再向烧瓶里加入几片碎瓷片。为了控制混合液受热温度在170℃左右,须把温度计的水银球浸入混合液中。加热时,要使混合液的温度迅速越过140℃温度区,这样,可以减少副产物乙醚的生成。混合液的温度达到170℃时,即有乙烯产生。在加热过程中,混合液的颜色会逐渐变棕色以至棕黑色。这是由于乙醇部分发生碳化的结果。在170℃时,生成的气体并非纯净的乙烯,其中常杂有少量SO2。由于在加热条件下,浓硫酸除使乙醇发生脱水反应外,还会使乙醇(或其它生成物)发生氧化反应,浓硫酸还原产生SO2。要获得较纯净的乙烯,可以把由烧瓶出来的气体先经10%NaOH溶液洗气,然后再收集。乙烯难熔于水,应该用排水法收集。收满乙烯的集气瓶,盖好毛玻璃片后倒放在实验桌上。停止加热时,要先把导管从水槽里撤出,防止因烧瓶冷却使水倒吸。实验后,应待烧瓶里的残粥状黑色混合物以及温度计冷却后再清洗。
【苯的结构】
苯分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是120°,六角环上碳碳之间的键长都是1.40×10-10米。它既不同于一般的单键(C—C键键长是1.54×10-10米),也不同于一般的双键(C=C键键长是1.33×10-10米)。从苯跟高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来看,充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。
为了表示苯分子结构的这一特点,常用下式来表示苯的结构简式
。直到现在,凯库勒式的表示方法仍被沿用,但在理解上绝不应认为苯是单、双键交替组成的环状结构。
苯分子里6个碳原子的电子都以sp2杂化轨道相互重叠,形成6个碳碳的σ键,又各以1个sp2杂化轨道分别跟氢原子的1s轨道进行重叠,形成6个碳氢的σ键。由于是sp2杂化,所以键角是120°,并且所有6个碳原子和6个氢原子都是在同一个平面上相互连接起来的。

苯环上6个碳原子各有1个未参加杂化的2p轨道,它们垂直于环的平面,并从侧面相互重叠而形成一个闭合的π键,并且均匀地对称分布在环平面的上方和下方。通常把苯的这种键型称为大π键。苯的大π键的形成使π键电子云为6个碳原子所共有,因而受到6个碳原子核的共同吸引,彼此结合得比较牢固。同时,苯的大π键是平均分布在6个碳原子上,所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。

【苯的物理性质】
苯在常温下为无色透明液体。密度(15℃)0.885克/厘米3,沸点80.10℃,熔点5.53℃,易挥发,有强烈芳香气味。有毒。难溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
【苯的化学性质】
苯的化学性质较稳定,对酸性KMnO4溶液和溴水均无反应。易燃,燃时有浓黑烟。苯的化学反应可分为三大类:取代反应,如硝化反应和磺化反应;加成反应,如在镍为催化剂作用下,苯跟H2反应生成环己烷;苯环破裂反应,如苯在V2O5催化剂作用和加热条件下,用空气氧化生成顺丁烯二酸酐:

通过这些反应,可由苯制成多种重要的化学中间体,它们是合成橡胶、塑料、纤维、洗涤剂、染料、医药、农药、炸药等的重要基础原料。
【苯的用途】
过去,苯的主要用途是作汽油的掺合物,以提高汽油的辛烷值。随着石油化学工业的发展,作为化工原料的苯的用量越来越大,其中制苯乙烯、环己烷和异丙苯所耗用的量最多,约占世界总产量的80%。我国70年代纯苯的产量为16.67万吨,1983年达42.5万吨。苯的主要用途见下表:

【烷 烃】
即饱和链烃。烷烃分子里的碳原子之间以单键结合成链状(直链或含支链)外,其余化合价全部为氢原子所饱和。烷烃包括一系列的化合物,有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等。烷烃的通式为CnH2n+2。烷烃的物理性质,如沸点、熔点等随分子中碳原子数目依次增加而呈现有规律性的变化。烷烃几乎不溶于水,化学性质较稳定,不跟酸性KMnO4溶液反应;能燃烧;在一定条件能发生取代反应、裂解反应等。烷烃的主要工业来源是石油和天然气。天然气有干气、湿气之分,主要成分是甲烷。干气除用做燃料外,还可以生产碳黑以及生产合成氨、甲醇和其它有机化学工业品的原料气。湿气中含有较大量的乙烷、丙烷、丁烷等,除直接用作燃料外,也可经裂解生产乙烯做化工原料。石油经分馏,除获得大量燃料油、润滑油外,相当大的一部分进行化学加工,如C7—C9馏分经催化重整可得芳香烃,重质油经催化裂化再进行分离可得乙烯、丙烯、丁二烯等重要化工原料,用以生产塑料、橡胶等。
【烷烃的命名】
1892年日内瓦国际化学会议规定了一个命名原则,这个命名原则称为日内瓦命名法,也称国际命名法。我国的有机化合物命名原则是根据我国的文字特点,参照国际命名法制定的,称为系统命名法。烷烃的系统命名法如下:
1.从结构中选定最长的碳链为主链,根据这个碳链所含碳原子数称为“某”烷,并以它作母体。将主链以外的其它烷基看作取代基(或称支链)。但初学者容易出现的错误是习惯于把横向排列的碳链作为主链,其它作为支链。如:

误认为主链含4个碳原子,而实际是5个碳原子。
2.由距离支链最近的一端开始,将主链上的碳原子用1,2,3……,等数字依次编号,以确定支链的位置。如:

3.把取代基的名称写在烷烃名称前面,在取代基的前面用阿拉伯数字注明它在烷烃直链上的位置,并在号数后面连一短线。如:

4.如含有几个相同的取代基,则在取代基的前面用中文数字二、三、四等表明相同基的数目;如取代基不同,就把简单的写在前面,复杂的写在后面。如:

【环烷烃】组成烃分子的碳原子相互连接成环状的,叫环烃,在环烃分子中,碳原子之间全是单键相互结合的叫环烷烃,也叫饱和脂环烃。由三个、四个碳原子组成的环烷烃,环的稳定性较差,在一些试剂的作用下易发生开环反应。五个以上碳原子构成的环较稳定。这些环烷烃的性质与饱和链烃相似。以下是几种环烷烃的结构简式:

环烷烃的通式为CnH2n,它们与相应的烯烃属同分异构体。在环烷烃中,目前使用较多的是环己烷,常用为树脂的有机溶剂以及制尼龙—6的原料。
【不饱和烃】分子中含双键或叁键的烃。有双键的称烯烃(一个双键)或二烯烃(两个双键),有叁键的称炔烃。如:

不饱和烃的化学性质活泼,易受酸性KMnO4溶液氧化,易发生加成反应和加聚反应。
【定义】有机物分子中不饱和键跟其他原子或原子团结合,生成饱和(或较饱和)化合物,这种反应叫加成反应。。如
CH2
CH2+Br2→CH2Br—CH2Br
CH
CH+H2
CH2
CH2
【说明】
1、醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样,其中一个键易断裂而发生加成反应,如:

如加成试剂为简单化合物时,分子中带正电性的原子加到羰基带负电性的氧原子上,带负电性的原子(或原子团)加到羰基的碳原子上,如:

2、加成反应主要有两种。一种是烯、炔烃等不饱和键上的加成反应。例如


【加聚反应】小分子的烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下,通过加成反应结合成高分子化合物的反应,叫做加成聚合反应,简称加聚反应。如:

单体可以是两种以上的不同物质,如:

在工业上,通过加聚反应制造合成塑料、合成橡胶等。
【高分子】高分子化合物的简称。亦称“大分子化合物”或“高聚物”。分子量可高达数千乃至数百万以上。可分为天然高分子化合物和合成高分子化合物两大类。天然高分子化合物如蛋白质、核酸、淀粉、纤维素、天然橡胶等。合成高分子化合物如合成橡胶、合成树脂、合成纤维、塑料等。
【说明】
①高分子的分子量从几千到几十万甚至几百万,所含原子数目一般在几万以上,而且这些原子是通过共价键连接起来的。
②高分子化合物由于分子量很大,分子间作用力的情况与小分子大不相同,从而具有特有的高强度、高韧性、高弹性等。
③高分子化合物中的原子连接成很长的线状分子时,叫线型高分子(如聚乙烯的分子)。这种高分子在加热时可以熔融,在适当的溶剂中可以溶解。高分子化合物中的原子连接成线状但带有较长分支时,也可以在加热时熔融,在适当溶剂中溶解。
④如果高分子化合物中的原子连接成网状时,这种高分子由于一般都不是平面结构而是立体结构,所以也叫体型高分子。体型高分子加热时不能熔融,只能变软;不能在任何溶剂中溶解,只能在某些溶剂中溶胀。
⑤高分子化合物在自然界中大量存在,这种高分子叫天然高分子。在生物界中,构成生物体的蛋白质,纤维素;携带生物遗传信息的核酸;食物中的淀粉,衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等,都是天然高分子。非生物界中,如长石、石英、金刚石等,都是无机高分子。天然高分子可以通过化学加工成天然高分子的衍生物,从而改变其加工性能和使用性能。例如,硝酸纤维素、硫化橡胶等。
⑥完全由人工方法合成的高分子,在高分子科学中占有重要的地位。这种高分子是由一种或几种小分子作原料,通过加聚反应或缩聚反应生成的,故也叫聚合物。用做原料的小分子称为单体,如由乙烯(单体)经加聚反应得聚乙烯(聚合物);由乙二醇(单体)和对苯二甲酸(单体)经缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二酯(聚合物)。

【定义】分子中含有-个或多个碳碳三键的碳氢化合物叫炔烃。
【说明】
1. 由于炔烃分子中在碳链分支的地方不可能有三键,炔烃没有顺反异构体,因此,炔烃的异构体数比相同碳原子数的烯烃少。
2. 炔烃的命名跟烯烃相似。
3. 炔烃跟烯烃的性质相似,也能发生亲电加成、聚合和氧化 反应。炔烃还能发生亲核加成(烯烃不易发生)。跟三键碳原子连接的氢原子(一C≡C—H)比较活泼(叫做活泼氢或炔氢),它能跟某些试剂反应,被金属取代而生成金属炔化物。
4.炔烃的组成通式为CnH2n-2。炔烃与碳原子数目相同的二烯烃互为同分异构体。炔烃分子中的碳碳叁键是官能团,性质活泼,容易发生氧化反应、加成反应和加聚反应。炔烃里最简单的是乙炔。乙炔在氧气中燃烧产生高达3500℃高温,用于金属的焊接或切割,大量的乙炔用为化工原料制聚氯乙烯、氯丁橡胶及醋酸等。实验室小量制乙炔,常用电石跟水反应排水收集。工业上用天然气中甲烷的部分氧化或石油高温裂解而得。
【定义】
1. 芳香烃指含有苯环的碳氢化合物(狭义)。
2. 芳香烃指含有4n + 2(n = 0、l、2、3……)个π电子的平面环状的共轭烯烃(广义),即苯型芳烃和非苯芳烃的总称。
【说明】
1. 通常所说的芳烃,一般指苯型芳烃。
2. 根据结构,芳烃分单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃三类。
a.单环芳烃 分子中只含一个苯环的芳烃。如苯、甲苯、二甲苯等。
b.稠环芳烃 两个或两个以上的苯环分别共用两个相邻的碳原子而成的芳烃。如萘、蒽、菲

蒽和菲互为同分异构体。
c.多环芳烃 如:

3.芳香烃主要来源于煤焦油和石油。芳香烃不溶于水,溶于有机溶剂。芳香烃一般比水轻;沸点随分子量的增加而升高。芳香烃易起取代反应,在一定条件下也能起加成反应。如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢,在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。芳香烃主要用于制药、染料等工业。
【1,3-丁二烯】在常温和常压下,1,3-丁二烯是无色而略带大蒜味的可燃气体。沸点-4.41℃,熔点-108.9℃。有毒,空气中含低浓度时,对粘膜有刺激性,高浓度有麻醉作用。与空气能形成爆炸混合物,爆炸极限2.16-11.47%(体积)。1,3-丁二烯微溶于水,易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油等有机溶剂。1,3-丁二烯的化学性质活泼,可使酸性KMnO4溶液或溴水褪色,更重要的是能发生加聚反应(自身1,4加成),化学方程式为:

这是用共轭二烯烃及其衍生物制造合成橡胶的反应基础。
【定义】有机化合物分子里的某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。例如:

此外,磺化、酯化、酯水解等也是取代反应。
【说明】
1、取代反应与置换反应是完全不同的两类反应。置换反应都有单质参加反应,一般都涉及电子得失,并且反应生成物一定有一种单质;而取代反应是因有机物分子里原子间都以共价键结合,发生反应时仅是原子间的代换,不涉及电子得失,生成物一定没有单质出现。如苯跟溴(Fe为催化剂)本是取代反应,反应方程式如下写法则是错误的:

当然,有机物并不是不能发生置换反应,如:
2C2H5OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑
则是置换反应。
2、根据反应历程,取代反应分下列三类。



【甲烷的物理性质】
甲烷是烃类分子组成最简单的物质,化学式CH4。甲烷是无色、无味的气体,难溶于水,密度(标准状况)0.717克/升,沸点-161.5℃,熔点-182.48℃。沼气、坑气、天然气的主要成分是甲烷。天然气中的甲烷经低温和加压液化,可以用特殊船舶越洋运输。
【甲烷的化学性质】
甲烷的化学性质甲烷性质稳定,跟酸性KMnO4溶液或溴水均不发生反应。在一定条件下,甲烷能发生卤代反应(Cl2,Br2)和热分解(分解成C、H2、C2H2等)等反应。甲烷燃烧时火焰呈青白色。点燃甲烷和空气的混合气会发生爆炸。甲烷在空气里的爆炸极限是5.3~14.0%(体积),在氧气里的爆炸极限是5.4~59.2%(体积)。【甲烷的实验室制法】
实验室用无水醋酸钠与碱石灰(固体NaOH与Ca(OH)2的混合物)共熔(约300℃以上)而产生。

先检查装置的气密性。把无水醋酸钠与碱石灰的混合物装入干燥试管中,试管口稍向下倾斜并固定在铁架台上。先用酒精灯均匀加热,再从试管底部固定加热,并缓缓向前移动灯焰。待试管里的空气赶尽后,用大试管排水收集,除非要求制取干燥的甲烷时,才用向下排空气法收集。收满甲烷的集气瓶,盖好毛玻璃片后应倒放在实验桌上,这样可以减少比空气轻的甲烷的逸失。停止加热时,要先把导管从水槽里撤出。碱石灰是由粉状生石灰与NaOH溶液作用后,在200~250℃干燥而成,这样能使NaOH与Ca(OH)2混合很均匀。其中Ca(OH)2的作用,除使NaOH分散细而匀,因而增加了NaOH与无水醋酸钠的接触面外,在加热时,还能减少熔融的NaOH对试管内壁的腐蚀。碱石灰极易吸湿,故在用无水醋酸钠和碱石灰混合加热制甲烷时,常有冷凝水出现,试管口如不稍向下倾斜,冷凝水将回流至灼热的试管底部而使试管炸裂。试管口稍向下倾斜时,冷凝水都汇集在试管口附近,不会回流。

【定义】分子中含有两个碳碳双键的链状或环状的碳氢化合物叫二烯烃。按分子结构,有环状二烯烃(如1,3-环戊二烯)和链状二烯烃。通常,二烯烃是指分子中含两个双键的不饱和链烃。
【说明】二烯烃分子中,由于两个双键的位置不同,有三种情况:
1.聚集双键二烯烃 如丙二烯CH2=C=CH2。这是一种无色气体,加热时,异构化成丙炔。
2.共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开的二烯烃。如1,3-丁二烯,1,3-戊二烯和异戊二烯。共轭二烯烃除具有和烯烃相似的化学性质外,主要特点是能发生1,4加成、聚合反应。
3.隔离双键二烯烃 两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃。如1,4-己二烯(CH2=CH-CH2-CH=CH—CH3)。在二烯烃中,共轭双键二烯烃是最重要的一类,其中丁二烯和异戊二烯是合成橡胶的重要原料。
聚集双键二烯烃很不稳定。隔离双键二烯烃的性质基本上跟单烯烃一样。 共轭二烯烃除了有单烯烃的性质外,还能发生1,4 —加成、1, 4- 加聚和双烯合成反应。
【定义】分子中含有一个或多个碳碳双键的碳氢化合物叫做烯烃。
【说明】
1. 根据分子中含有碳碳双键的数目,烯烃分成单烯烃、二烯 烃等。开链的单烯烃常简称为烯烃,通式是CnH2n。闭链的单烯烃常简称为环烯烃,通式是CnH2n-2。
2. 烯烃的命名跟烷烃相似,但选择的主链中必须含有双键, 编号从近双键的一端开始,并注明双键的位次。
3. 烯径有烧烃没有的位置异构和顺反异构,所以烯烃的同分异构体数比相同碳原子的烷烃多得多。
4. 碳碳双键是一个σ键和一个π键构成。π键比较活泼,所以烯烃能发生加成、聚合、氧化等反应。在双键的影响下,跟双键相邻碳原子上的氢原子(α-氢原子)比烷烃容易发生取代和氧化反应。
5.与碳原子数目相同的环烷烃互为同分异构体。C2—C4的烯烃在常温常压下是气体,C5—C15的烯烃是液体,分子中含碳原子数更多的烯烃是固体。都可燃,火焰明亮。它们的物理性质,一般地随分子中碳原子数目增加而有规律地变化。烯烃分子中因含有双键,化学性质比烷烃活泼,容易发生氧化反应、加成反应和加聚反应等。从工业生产角度说,重要的是乙烯和丙烯,它们是制造合成纤维、合成树脂等的基础原料,工业上是由石油裂解生产的。
【萘】结构最简单、工业上最重要的稠环芳香烃,分子式C10H8,结构式为:

0.9625克/厘米3(100℃),不溶于水,易溶于苯、乙醚和热乙醇,易升华,有特殊气味。
化学性质与苯相似,取代反应比加成反应容易进行。萘的取代

例如:

萘比苯容易氧化:

邻苯二甲酸酐是制染料、药物、塑料的重要原料。工业上的萘大部分用于生产邻苯二甲酸酐。煤焦油中含萘可达10%,可以从煤焦油的中油馏分或右油产品裂化所得的高沸点镏分用结晶法分离获得。
【聚氯乙烯】

5万到12万。无固定熔点,有较好机械性能和电绝缘性能,对光和热的稳定性差,长时间光照及140℃以上高温会分解产生氯化氢。实际应用中需加入稳定剂,以提高对光和热的稳定性。该树脂耐化学腐蚀,不易着火。注塑时加入适当稳定剂、增塑剂和润滑剂,经加工成型可制成硬质热塑性塑料,以代替金属制成各种工业型材、管材、机械零件、绝缘板、印刷板及防腐材料等;软质热塑性塑料主要用做包装材料和防雨材料;还可制作人造革、地板、录音材料、合成纤维(氯纶)、家具,运动器材等。聚氯乙烯通常是由乙炔在金属卤化物催化下与氯化氢加成制得氯乙烯单体,再经加聚而得:

【硫酸锌】化学式ZnSO4,是常见的一种硫酸盐。无色或白色晶体,受热时未到熔化即于600℃分解为ZnO与SO3,溶于水,常见的皓矾为七水合物ZnSO4·7H2O,无色晶体,易溶于水,280℃失水成无水物。
水溶液呈弱酸性(Zn2+水解)。与Na2S溶液产生向色沉淀ZnS;与少量NaOH溶液生成白色胶状Zn(OH)2沉淀,NaOH过量则溶为Na2ZnO2,是Zn(OH)2两性的体现之一。
若用新配制的BaS溶液与ZnSO4溶液以同摩尔浓度和等体积反应,则生成两种白色沉淀:ZnSO4+BaS=BaSO4↓+ZnS↓,摩尔比为1∶1,其遮盖力强即白色颜料锌钡白(立德粉),皓矾还用做媒染剂、收敛剂、补锌药剂、木材防腐剂等。【硫酸钙】化学式为CaSO4,无色晶体,熔点1450℃(单斜晶体), 微溶于水。
生石膏CaSO4· 2H2O是天然矿物,为白、浅黄、浅粉红至灰色的透明或半透明的板状或纤维状晶体。性脆,128℃失1.5H2O,163℃失2H2O。
工业上将生石膏热至150℃脱水成熟石膏(烧石膏)CaSO4·H2O,或(CaSO4)2·H2O,加水又转化为CaSO4·2H2O。据此可用于石膏绷带、制作石膏模型、粉笔、工艺品、建筑材料。
石膏还用为水泥调速剂以控制其硬化速度。油漆腻子、纸张填料也用到石膏,日常点豆腐可用它为凝结剂。农业上施用石膏以降低土壤的碱性。石膏矿与煤炭于高温可制得SO2用于生产硫酸。
CaSO4溶解度不大,其溶解度呈特殊的先升高后降低状况。如10℃溶解度为0.1928克/100克水(下同),40℃为0.2097,100℃降至0.1619,使溶解硫酸钙的硬水在高压锅炉(可达400℃)中结垢,造成危害, 应于事前Na2CO3使CaSO4转化为更难溶的CaCO3沉淀而除去(使硬水软化)。
在大理石遇稀H2SO4时因生成微溶CaSO4覆盖于大理石表面阻碍与酸的接触,使反应停止,故不能用稀H2SO4与大理石制取CO2。
【定义】是由6个sp2杂化碳原子通过σ键和π键构成平面正六边形的碳环。
【说明】
1.苯分子中6个碳原子各以3个sp2杂化轨道分别跟相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠,形成6个碳碳σ键和6个碳氢σ键。两个sp2杂化轨道的夹角是120°,正适合6个碳原子处于一个平面上,形成一个正六边形的苯环。苯环上6个碳原子各有一个未杂化的2p轨道,6个2p轨道的对称轴都垂直于环的平面,并从侧面相互重叠,形成一个闭合的π键。它均匀地对称分布在环平面的上方和下方。通常把苯的这种键型叫做大兀键。苯分子中π键电子云完全平均化,使苯环中每个碳碳键的键长和键能都是相等的。这就说明苯分子的对称性和稳定性。
2.苯环的主要化学特性是环平面上下的π键电子容易受到亲电试剂的进攻,结果通常发生环上的取代反应。由于苯环较稳定,较难发生环上的加成反应。
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| 苯环 |
【定义】在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中,由于π电子的离域作用使分子更稳定、内能降低、键长趋于平均化,这种效应叫做共轭效应。
【说明 】
1. 诱导效应和共轭效应都能使体系的电荷分散、能量降低、 稳定性增加。但是两者的区别是诱导效应主要通过σ键传递,而且传递二三个原子后就迅速减弱到可以忽略不计。共轭效应主要i通过π键传递,能从共轭体系的一端传递到较远的一端。
2. 共轭效应分静态共辄效应和动态共扼效应。静态共轭效应是在没有外界的影响下表现的一种内在性质。例如,苯分子中各碳原子共平面,相邻π键交叠而成共轭,使6个碳碳键的键长平均化,使体系趋于稳定。动态共轭效应是在外界条件(如试剂)影响下使分子中的电子云密度重新分配,分子的极性增大。例如: 1,3-丁二烯跟卤化氢反应时,由于动态共轭效应使加成反应主要发生1,4-加成。
3. 如果共轭体系中的取代基能降低体系的电子云密度,则这些基团有吸电子共轭效应,如-NO2、—CN、一COOH、一CHO、一COR 等。如果取代基能增加共轭体系的电子云密度,则这些基团有给电子的共轭效应。这类取代基如—NH2、—Cl、-OH。
【定义】苯环上原有取代基对新引入取代基位置的影响,叫做定位效应。
【说明】
1.苯环上新引人的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质,按它们的定位效应分成两类:
第一类叫邻、对位定位基。这类取代基在苯环上能使新引入的取代基主要定位于它的邻、对位(邻+对>60%)。除卤原子外, 其他基团都能使苯环活化,使取代反应容易发生。这些基团的结构特点是跟苯环连接的原子一般只有单键,多数具有未共用的电子对。属这类取代基的有(按定位效能从强到弱排列):一O- (氧负离子)、一N(CH3)2 (二甲胺基)、一NH2 (氨基)、一OH (羟基)、—OCH3(甲氧基)、—NHCOCH3 (乙酰胺基)、一CH3 (甲 基)、—OCOCH3 (乙酰氧基)、一Cl (氯)、一Br (溴)、一I(碘)、 —C6H5(苯基)等。
第二类叫间位定位基。这类取代基在苯环上能使新引人的取代基主要定位在它的间位,而且都会使苯环钝化。这些基团的结构特点是跟苯环连接的原子一般都有不饱和键(双键或三键)或正电荷。属于这类取代基的有(按定位效能从强到弱排列): 一N+(CH3)3 (三甲胺基正离子)、一N02(硝基)、一CN (氰基)、 —S03H (磺基)、一CHO (醛基)、一COCH3 (乙酰基)、一COOH (羧基)、—COOCH3 (甲氧羰基)、一CONH2 (氨基甲酰基)、 一N+H3(胺基正离子)等。
2. 除取代基的定位效应(起决定作用的)外,温度、溶剂、催化剂等反应条件以及苯环原有取代基的体积大小等因素,对反应生成各种异构体的比也有影响,但一般不会改变苯环上原有取代基的定位效应。
3. 当苯环上已有两个取代基时,第三个取代基引人的位置, 一般可根据原有两个取代基的性质来判断。当两个取代基的定位效应一致时,仍由上述的定位规则来决定。 当原有两个取代基的定位效应不一致时,如果取代基属于同一类,则第三个取代基引入的位置主要决定于定位作用强的取代基。如果两个取代基分属两类,则第三个取代基引入的位置,一般 由邻、对位定位基起主要作用,因为邻、对位定位基(除卤原子外) 能使苯环活化。
【定义】硝酸分子(H0—N02)中去掉一个羟基(一0H)后剩余的一价原子团(一NO2),叫做硝基。
【说明】
1. 硝基是硝酸的酰基,因此硝基又叫硝酰基。
2. 硝基是硝基化合物的官能团。硝基是发色团,能加深有机物(染料等)的颜色。有些药物分子中引入硝基能增强抗菌性。分子中引入多个硝基会使它的氧化性增强,成为强爆炸性的物质(如 TNT、苦味酸)。
【定义】硫酸分子(H0—S02—OH)中去掉一个羟基后剩余的一价原子团(一S02—0H或一S03H),叫做磺基。
【说明】
1. 磺基是硫酸的酰基,因此磺基又叫做磺酰基。
2. 磺基跟烃基的碳原子直接相连形成磺酸(R—S03H)。磺酸是很强的有机酸,它的酸性同一般无机酸相似。有机物分子中引入磺基后会增强它的酸性和水溶性,因此多数合成染料含有磺基。
【定义】氨分子(NH3)中去掉一个氢原子后剩余的一价原子团 (一NH2)叫做氨基。
【说明】
1. 伯胺(R—NH2)、氨基酸、酰胺(R-CO-NH2)等有机物分子都含有氨基。引人氨基,会增加化合物的碱性。
2.氨分子中去掉两个和三个氢原子后剩余的两价原子团
(一NH一)和二价原子团(-N一)分别叫亚氨基和次氨基。仲胺 (R2NH)和叔胺(R3N)分子中分别含有这两种基团。
【定义】自由基参与的反应叫自由基反应。
【说明】
1. 自由基是在光照、辐射、过氧化物或高温作用下,由分子中原子间的共价键的均裂产生的,有不成对价电子的原子或原子团, 叫做自由基(曾用名:游离基),例如H• (氢自由基)、Cl•(氯自由基)、•CH3(甲基自由基)。
2. 自由基反应具有链反应的特点,反应历程经链引发(产生活性中间体——自由基)、链增长(自由基向反应物进攻,生成新的自由基)和链的终止(自由基老化丧失活性)三个阶段。例如,
链引发:
Cl•┆•Cl → •Cl+ •Cl
链增长:
Cl•+H•┆•CH3 → •CH3+ HCl
•CH3+Cl••Cl→CH3Cl+ •Cl
链终止:
Cl• + •Cl→Cl2
•CH3+•CH3→CH3-CH3
•CH3+ • Cl → CH3Cl
自由基反应是通过共价键的均裂进行的,酸、碱的存在或溶剂极性的改变对自由基反应的影响很小,但非极性溶剂有利于自由基反应。
3. 自由基反应主要有两大类。一类是自由基取代反应,如烷烃的氯代反应。另一类是自由基加成反应,如氯跟四氯乙烯的加成反应。
【定义】在有机物分子中的碳原子上引入卤素原子,这种反应叫卤化。
【说明】
1. 按引入卤素的不同,可分为氟化、氯化、溴化、碘化。工业上氯化反应用得最多,碘化反应一般很难发生,氟化反应很难控制。通常通过间接的方法把氟原子引入有机物中。
2. 通常用取代反应(如饱烃、芳香烃跟X2的取代反应)和加成反应(如不饱和烃跟X2、HX的加成反应)使有机物卤化。
【定义】在有机物分子中的碳原子上引人硝基(一NO2)的反应 叫硝化。
【说明】
1.芳香族化合物通常用浓硝酸或混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合物)作硝化剂硝化(亲电取代反应)。在没有硫酸存在下,硝酸按下式离解,N02+(硝酰正离子)是有效的硝化剂(亲电试剂):
2HN03 → N02+ +H20 + N03-
当硫酸存在时,能生成更多的NO2+ ,更容易发生硝化反应。

【定义】在有机物分子中引入磺基(一SO3H)的反应叫磺化。
【说明】
1. 脂肪族化合物通常用间接的方法磺化。
2. 芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应)。常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等。磺化反应一般按下列历程进行。

【定义】有机物在适当条件下,从分子中相邻的两个碳原子上去掉H20、HX、H2、NH3等小分子而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应叫消除反应(曾用名:消除反应)。
【说明】消除反应主要有卤代烃脱商化氢和醇分子内脱水反应。
例如

卤代烃在脱去HX时,氢原子主要从卤原子相邻含氢较少的碳原子上脱去。醇分子内脱水时,氢原子主要从羟基相邻常氢较少的碳原子上脱去。例如,

【定义】由分子量较小的化合物(单体)而结合成分子量较大的化合物,这种反应叫聚合反应。
【说明】根据分子的元素组成和结构形式的变化分为两类。
1.加聚反应由一种或多种单体相互加成而生成高分子化合物,这种反应叫加聚反应。一种单体发生的加聚反应叫做均聚反应。由两种或两种以上单体发生的加聚反应叫共聚合反应。
2.缩聚反应有两个或两个以上官能团的单体相互缩合,生 成高分子化合物,同时生成小分子(如水、卤化氢、氨和醇等),这种反应叫缩聚反应。
【定义】分子中的碳原子间全部以单键连接,碳原子余下的价键被氢原子饱和的碳氢化合物,叫做饱和烃。
【说明】
1. 根据碳架结构,饱和烃分开链的烷烃(也称石蜡烃)和闭链 的环烷烃。它们的通式分别是CnH2n+2和CnH2n。
2. 烷烃命名的基本原则:(1)选择最长的碳链为主链,根据 主链上的碳原子数写出主链为某烷,支链当作取代基。(2)从靠近 取代基的一端给主链上碳原子依次编号,把取代基的位次和名称写在母体名称前面。(3)同一碳原子上有两个相同的取代基,取代 基的位次号应重复写两次;不同碳原子上有相同的取代基应分别写出它们的位次。书写时把简单的取代基写在前,复杂取代基写在后。(4)取代基的应次用阿拉伯数字表示,取代基的数目用汉字二、三、四等数字表示。、阿拉伯数字间用“,”号分开,阿拉伯数字和汉字之间或和基团名称之间用短线分开。(5)有两种以上选 择主链的可能性时,应选择含支链数较多的碳连为主链。如果支链数目也相同,应选择支链位次总和最小的碳链为主链。
3. 环上带有支链的环烷烃命名时,龜号从环上连有支链的碳 原子开始。如果有两个或两个以上的支链,常使较小的支链位次较小。如果支链所含的碳原子数超过环上的碳原子数,或同一碳 链上连有几个环时,就以碳链作母体,环作取代基来命名。
4. 由于C一C键和C—H键的键能较大,C—H键的极性较小,所以饱和烃的性质比较稳定,通常条件下很难跟强酸、强碱和强氧化剂反应。但在适当条件下会发生氧化、燃烧、取代、异构化 和裂解等反应。小环的环烷烃(如环丙烷、环丁烷)的环不稳定,环 易破裂,在适当条件下能跟H2、X2、HX等发生加成反应,生成相应的开链有机物。
【定义】烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代,生成的化合物叫做卤代烃。
【说明】
1. 卤代烃简称卤烃。氟代烃虽然属于卤代烃,但是它的制法和性质比较特殊,一般把它分开讨论。通常所说的卤代烃指氯代烃、溴代烃和碘代烃。根据烃基的不同,卤代烃分脂肪族卤代烃和 芳香族卤代烃。根据分子中所含的卤素原子数又把它们分成一卤 代烃、二卤代烃、三卤代烃等。含有两个或两个以上卤原子的卤代 烃统称多卤代烃。
2. 卤代烃命名时以烃为母体,卤素作取代基,再按烃的卤化物命名。如果分子里有双键等官能团,这些官能团的位次先于卤素。不太复杂的卤代烃也常用根基官能团命名法,就是在有机基团名称后加上相应卤化物的词尾来命名。例如,CH3Br和CH2=CHC1分别命名为甲基溴和乙烯基氯
3. 卤代烃分子中的C-X键是极性键,其中的卤原子很活泼,容易被其他原子或原子团取代。不同卤代烃发生化学反应的相对速度,除了决定于X原子的种类(活泼性顺序是RI>RBr>RCl)外,还决定于C—X键中跟碳原子结合的基团。卤代烃还能发生消去反应。
【结构】

【性质】
纯羟氨是无色固体,熔点305K,不稳定,在288K以上便分解为NH3、N2和H2O
3NH2OH
NH3+ N2+ 3H2O
4NH2OH
2NH3+ N2O + 3H2O(部分按此式分解)
羟氨易溶于水,它的水溶液比较稳定显弱碱性(比联氨还弱).
NH2OH + H2O
NH3OH+ + OH- K=6.6×10-9 (298K)
它与酸形成盐,常见的盐有[NH3OH]Cl和[NH3OH]2SO4。
将较高氧化态的含氮化合物还原,可制得羟氨,如把亚硝酸盐还原为羟氨的盐.
NH4NO2+ NH4HSO3+ SO2+ 2H2O
[NH3OH]+ HSO4- + (NH4)2SO4
羟氨既有还原性又有氧化性,但它主要用作还原剂。羟氨与联氨作为还原剂的优点,一方面是它们具有强的还原性,另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N2,N2O,NO),可以脱离反应体系,不会给反应体系带来杂质。
【一氧化二氮】俗称笑气。化学式N2O, 式量44.02。无色气体, 有微甜气味和微甜味道。密度1.977克/升, 熔点-90.8℃, 沸点-88.5℃。溶于水和乙醇, 但不与水反应。室温时不活动。加热至500℃以上分解为氮气和氧气。高温时跟碱金属及许多有机物反应。有麻醉作用, 吸入极少量时刺激面神经使人发笑。用作外科或牙科的麻醉剂及食物溶胶。用硝酸铵在熔融状态下分解制得。
【三氧化硫】又称硫酸酐, 化学式SO3。式量SO3为80.06。无色固体, 易挥发。熔点16.8℃, 沸点44.8℃。密度2.29克/厘米3 (-10℃)。液体密度1.92克/厘米3 (20℃)。蒸气状态的分子为平面三角形。固态时有三种变体, 较重要的有α型和β型。α型是冰状结构的三聚体(SO3)3 , β型是与石棉结构相似的(SO3)n 结构。极易吸水, 溶于水生成硫酸, 并放出大量热。在空气中强烈冒“烟”。溶于浓硫酸生成发烟硫酸。是酸性氧化物, 跟氧化镁反应放热发强白光。有强氧化性是强氧化剂, 高温时氧化磷, 生成五氧化二磷和二氧化硫, 氧化碘化钾, 生成碘和亚硫酸钾。用于制硫酸、氯磺酸及有机化合物的磺化。将二氧化硫和氧气在五氧化二钒催化作用下制得。
在室温下三氧化硫是一种无色的易挥发固体,熔点289.8K、沸点317K。它是一个强氧化剂,特别在高温时它能氧化磷、碘化钾和铁、锌等金属:
5S03 + 2P
5SO2 + P2O5
2KI + SO3
K2SO3 + I2
三氧化硫极易吸收水分,在空气中强烈冒烟,溶于水中即生成硫酸并放出大量热。这大量热使水蒸发,所产生的水蒸气与SO3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸不是用水去吸收S03,而是用浓硫酸吸收SO3。将SO3溶解在浓硫酸中所生成的溶液称为发烟硫酸。当它暴露于空气中时,挥发出来的SO3和空气中的水蒸气形成硫酸的细小露滴而冒烟,所以称为发烟硫酸。通常以游离SO3的含量来标明不同浓度的发烟硫酸,如20%、40%等发烟硫酸即表示在100%硫酸中含有20%或40%游离的SO3。
【连二亚硫酸钠】又称保险粉。在空气中极易被氧化,不便于使用,经酒精和浓NaOH共热后,就成为比较稳定的无水盐。
Na2S2O4是一种白色固体,加热至402K即分解:
2Na2S2O4
Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2
从硫的电势图可见,Na2S2O4是一个很强的还原剂,它的水溶液在空气中放置能被空气中的氧氧化,生成亚硫酸盐或硫酸盐,因此,Na2S2O4在气体分析中用来吸收氧气:
2Na2S2O4 + O2 + 2H2O
4NaHSO3
Na2S2O4 + O2 + H2O
NaHSO3 + NaHSO4
Na2S2O4是印染工业中非常重要的还原剂,有许多有机染料都能被它还原,它还用于染料合成、造纸、保存食物和医学等部门。
【焦硫酸】一种无色的晶状固体、熔点308K。当冷却发烟硫酸时, 可以析出焦硫酸晶体。
焦硫酸可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物:
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焦硫酸与水反应又生成H2SO4。焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性,吸水性和腐蚀性,在制造某些染料、炸药中用作脱水剂。
将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上,可得焦硫酸盐。
2KHSO4
K2S2O7 + H2O
进一步加热,分解为K2SO4和SO3
K2S2O7
K2SO4 + SO3
焦硫酸盐在无机合成上的一个重要用途是与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。
Fe2O3 + 3K2S2O7
Fe2(SO4)3 + 3K2SO4
Al2O3 + 3K2S2O7
Al2(SO4)3 + 3K2SO4
【过硫酸】可以看成是过氧化氢中氢原子被HSO3- 取代的产物。HO·OH中一个H被HSO3- 取代后得HO·OSO3H,即过一硫酸;另一个H也被HSO3- 取代后,得HSO3O0·0SO3H,即过二硫酸,它的结构式见表12-4。
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过二硫酸是无色晶体,在338K时熔化并分解,具有极强的氧化性,它不仅能使纸炭化,还能烧焦石蜡。
所有的过硫酸盐都是强氧化剂。例如,过硫酸钾和铜能按下式反应:
Cu + K2S2O8
CuSO4 + K2SO4
过硫酸盐在Ag+ 离子的作用下,能将Mn2+ 氧化成MnO4- 离子:
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O
2Mn04- + 10S042- + 16H+
在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。
应该指出,过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程,它的过氧链断裂,其中两个氧原子的氧化数从-Ⅰ降到-Ⅱ,而硫的氧化数不变仍然是+Ⅵ。
过硫酸及其盐都是不稳定的,在加热时容易分解,例如,K2S2O8受热时会放出SO3和O2:
2K2S2O8
2K2SO4 + 2SO3 + O2
【硫酸】化学式H2SO4 , 式量98.08。纯硫酸为无色油状液体。市售浓硫酸含H2SO4 96~98%,密度1.841克/厘米3 。凝固点10.4℃,沸点338℃(98.3%)浓硫酸有强烈吸水性,能与水以任意比混溶, 并放出大量热,这是水合作用的结果。用水稀释浓硫酸时, 只能在搅拌下将浓硫酸徐徐注入水中,切勿将水注入浓硫酸中。有强烈脱水性, 从有机物中按水的组成夺取氢、氧原子,并能使某些有机物碳化。硫酸是二元强酸, 纯硫酸中存在大量未电离分子,几乎不导电。它的水溶液导电, 第一步电离完全,第二步电离不完全K2 =1.2×10-2 。稀硫酸具有酸的通性,其中H+ 也有氧化性。浓硫酸有强氧化性,可以氧化金、铂等以外的大多数金属和许多非金属。
铁、铝、铬等在冷、浓硫酸中发生钝化。浓硫酸将H2S氧化析出硫, 将NaBr氧化生成溴, 将KI氧化生成碘。跟苯等有机物发生磺化反应。硫酸是化学工业中最重要的产品之一, 广泛用于生产化肥、农药、染料、炸药、人造纤维、精炼石油、冶金、金属加工、有机合成、铀矿加工等。工业上用接触法或铅室法制硫酸。接触法是以硫或黄铁矿(FeS2 )为原料, 在空气中燃烧生成二氧化硫, 在五氧化二钒催化剂作用下, 二氧化硫被氧化生成三氧化硫, 用98.3%的硫酸吸收三氧化硫, 再用水稀释制得。
【硫化氢】化学式H2S, 式量34.08, 有腐卵臭味的无色气体,有毒。分子结构与水相似, 呈V形,有极性。密度1.539克/升,熔点-85.5℃, 沸点-60.7℃。能溶于水,水溶液叫氢硫酸, 还能溶于乙醇和甘油。完全干燥的硫化氢常温下不与空气中氧气反应,点火时可燃烧、有蓝色火焰。空气充足时生成二氧化硫和水,若空气不足或温度较低时生成硫和水。能使银、铜制品表面变黑,生成金属硫化物。有较强的还原性, 跟二氧化硫反应生成硫和水,跟浓硫酸反应生二氧化硫和硫, 跟氯气反应生成硫和氯化氢,跟三价铁盐溶液生成二价铁盐和硫, 使硝酸还原为二氧化氮,使I2 还原为I- ,使MnO4- 还原为Mn2+ ,反应中H2S通常被氧化为S, 若氧化剂氧化性较强并过量时,H2S还可能被氧化成H2SO4。H2S能跟多种金属离子反应可成不溶于水和酸的硫化物沉淀。用于分离和鉴定金属离子,精制盐酸, 制备单质硫。由硫化亚铁跟盐酸或用硫蒸气跟氢气化合制备。
【氢硫酸】化学式H2S, 式量34.08, 硫化氢的水溶液叫氢硫酸,有腐卵臭味。是很弱的酸, 在18℃时的电离常数为:K1=9.1×10-8 , K2=1.1×10-12 。在空气中易被氧化析出硫,溶液变浑浊。
【水】分子式为H2O, 水在地球表面上分布最广, 约占地球表面的3/4, 大气中含有水蒸气, 土壤、岩石、动植物体中也含有大量的水, 动物体中的水约占70%, 新鲜植物体中的水分约占80~90%, 地球上水的含量约有2×1018 吨。
18世纪以前, 人们认为水是一种单质, 1781年英国化学家卡文迪许首先发现氢气在空气中燃烧生成的唯一产物是水, 证明水是由氢、氧两种元素组成的化合物。几年以后, 拉瓦锡测定了水的质量组成。近代结构理论证明, 水分子呈V(形结构)。用x射线测定水的晶体(冰)结构, 证明两个O—H键间形成104.5°的键角, 由于水分子是不对称结构, 故知水是极性分子。实验还证明, 水分子通过氢键发生缔合, 形成较复杂的分子集团, 水沸腾时水蒸气中含有3.5%的双分子水(H2O)2, 液态水中含有较复杂的(H2O)n分子(n可以是2、3、4…), 这些较复杂的缔合水分子的化学性质和水(H2O)相同。
纯水是无色、无嗅、无味的液体, 深层的天然水呈蓝绿色。水的热容为4.1868焦尔/克·度(1卡/克·度), 在所有液态和固态物质中, 水的热容最大。水在4℃时密度为1克/厘米3 。在101325帕(1大气压)时, 水的沸点为100℃, 水的气化热为2.257千焦/克, 凝固点是0℃。水是极弱的电解质, 可发生自偶离解:
H2O+H2O
H3O+ +OH-
常温下, 水的电离常数为1.8×10-16 , 水的离子积Kw=1×10-14 。
水是较稳定的化合物, 在1000℃以上才开始分解。在硫酸或氢氧化钠等存在条件下, 电解水可生成氢气和氧气。许多活动性强的金属如K、Na、Ba、Ca等在常温下可跟水反应生成碱和氢气, Mg、Al在加热至水沸腾时跟水反应生成碱和氢气。水可跟许多较活动金属如锌、铁等在高温下反应生成金属氧化物和氢气。水可跟某些非金属反应, 如:
2F2+2H2O=4HF+O2↑
Cl2+H2O
HCl+HClO
C+H2O
CO+H2
水可以跟许多碱性氧化物如K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO等化合生成碱, 水可以和多种酸性氧化物SO3、SO2、CO2、P2O5等化合生成相应的酸。水还能跟某些盐或酯、糖等有机物发生水解反应。
水是一种广泛应用的溶剂, 极性物质(如HCl、NaCl等)容易在水中溶解。
【白磷】 化学式为P4,白色腊状具大蒜气味的固体,放久变黄。极毒(成人误服50毫克/千克可致死)。密度1.82(20℃)克/厘米3 ,熔点44.1℃,沸点 280℃,难溶于水,溶于苯、乙醇,易溶于CS2。在空气中可发绿色磷光。易自然,着火点仅34℃,必须贮存在水中(切割时也应在水下进行)。化学活拨性比红磷大。以还原性为主,与卤素、硫、氧反应时皆为还原剂。在强碱中能发生歧化反应:
P4+3NaOH+3H2O =PH3↑+3NaH2PO2(次磷酸钠)
用此法可制PH3但副产物为自然的联瞵P2H4,而制得的PH3也能自燃。白磷在常温下可以与CuSO4溶液发生反应:
2P+5CuSO4+8H2O =5Cu+2H3PO4+5H2SO4
如不小心把白磷沾到皮肤上,用CuSO4溶液冲洗即利用这一反应。加热时反应变为:
11P+15CuSO4+24H2O =5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4
白磷主要用于生产磷酸、三氯化磷、三氯氧磷(POCl3)和五硫化二磷等,供农药生产使用。少量白磷用于生产红磷和磷酐,军事上用于烟幕弹,曳光弹、信号弹、燃烧弹。一般用磷矿粉、砂、焦炭于电炉中制取:
2Ca3(PO4)2+10C+6SiO2
P4+6CaSiO3+10CO↑
白磷为制红磷与黑磷的原料,隔绝空气加热则缓缓转化为红磷,在较高温(220℃)和高压条件下则渐渐转变为黑磷。
白磷为正四面体分子,由四个磷原子构成,键角为60°,与五原子构成的正四面体分子键角109°28'不同。
【链反应】这是一类比较特殊的反应。这类反应的特点是:反应一旦开始,如果不加控制,就可发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,故称为链反应。链反应一般分为三个阶段:链的引发、链的传递和链的终止。链的引发需要吸收能量,对反应条件也很敏感,反应一旦引发,通常都进行得非常迅速。例如氢气和氯气化合的反应就是链反应,其反应过程如下:
链的引发:在光照条件下产生自由基(或称活性质点),可表示为
Cl2→Cl·+Cl·
链的传递:自由基参加反应,同时又产生新的自由基,新的自由基又参加反应,再产生新的自由基……不断往下传递,其反应过程是:
Cl·+H2→HCl+H·
H·+Cl2→HCl+Cl·
…………
链的终止:是自由基本身结合为正常分子的步骤。若自由基与器壁或其它分子碰撞耗散了能量而使链终止。
Cl·+Cl·+M(器壁或其它分子)→Cl2+M
根据链反应中链传递的方式不同,又可分为直链反应和支链反应。