孤对的排斥力是“分子结构”模块重点的考察内容，我们这期重点讲一讲这个模块。

1.为何孤对电子的排斥力更大？

简单来说，相比于键对电子，孤对电子距离原子核更近，所以产生的排斥力更大。

比如说，SO₃中S－O的成键电子对位于两个原子之间，同时受到S、O原子的牵制(实际上距离O原子更近)，而SO₂中的孤对电子只属于S原子自身。因此SO₂中的孤对电子距离S原子核更近，排斥力更大。

孤对电子的排斥力更大会造成许多深远的影响，也是后续结构化学中有趣现象的基础。

2.影响分子构型

孤对电子的排斥力更大，如果在中心原子上有孤对电子，那就有如“大爷”一般的存在。孤对电子必须优先安排在空间位阻最小的位置，再去安排其他的成键原子。

以sp³d的五配位结构为例，由于“赤道位”(图中横圈的三个位置)的空间位阻更小、“两极位”(图中垂直上下的两个位置)的空间位阻更大，因此如果有孤对电子的话，孤对电子都会被安排进入“赤道位”。

3.影响键角

孤对电子对成键电子对的排斥力最大，因此具有孤对电子的分子键角会略小于等性杂化时的键角。

CH₄、NH₃、H₂O中的键角分别为109.5°、107.3°、104.5°，键角依次减小。类似地，BrF₃、BrF₅的中心原子位置略微向外突出而偏离标准的T形或四方锥型。

4.多重键的排斥作用

多重键(双键、三键)与孤对电子具有相似性。排斥力的顺序符合：孤对电子＞多重键＞单键。因此多重键堪称“二大爷”一般的存在，地位仅次于孤对电子，并且在没有孤对电子的情况下称王称霸。

比如说，在分子构型中，要先给“大爷”——孤对电子留空间位阻比较小的好地方。伺候完“大爷”，接着就要伺候“二大爷”——多重键，它要占其余空间位阻比较小的好地方。所以说，SOF₄、XeOF₂的形状是这样的：

另外，含有多重键的键角也会因为排斥力略微大一丢丢……

5.不在同一个原子上的电子对

孤对－孤对之间的排斥是如此的大，以至于即使在不同原子之间仍然能够体现。下面我们举几个例子：

①通常认为π键键能小于σ键，因此单键键能应大于双键的一半，但O－O单键键能(146kJ/mol)反常地小于O=O键能(496kJ/mol)的一半，这是由于两个相邻O原子的孤对电子之间具有强烈的相互排斥作用。

②类似地，N₂H₄(肼)中的N－N键长大于N₂H₆^2＋中的N－N键长，尽管后者具有两个N原子均为正电荷的排斥因素。这是由于N₂H₄中两个N原子上均有孤对电子，孤对电子之间的斥力大于N₂H₆^2＋中正电荷之间的斥力，从而将N－N键拉长。

③咪唑(上图)的酸性强于异咪唑(下图)，这是由于异咪唑电离后产生的孤对电子与邻位N上的孤对具有强烈的排斥作用，降低了其稳定性。这个效应在有机化学中被称为“α效应”类似地，吡啶的α氢酸性也弱于γ氢。

④N，N，N'，N'－四甲基－1，8－萘二胺具有很强的碱性，这是也是由于两个N原子孤对电子之间的排斥力，它不好。从原子连接顺序来说，这两个氮原子相隔较远(相隔3个原子)，但从空间上说，它们距离却非常近。