【定义】电极电势又称电极电位或电极势。它主要是由电极和电解质溶液跟电极接触处存在双电层而产生的平衡电势。它跟电极电势和电极种类、溶液中相应离子的浓度,以及温度、压强等因素有关。 它的大小决定电极上可能发生的反应。电极电势代数值小的电极上起氧化反应,是原电池的负极;代数值大的电极上起还原反应, 是正极。
【说明】
1、 由于无法直接测定各单个电极的绝对电势的值,常用人为规定的标准来测定电极电势的相对值。1953年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,在任意温度下标准氢电极的电极电势 ψφ(H2)=0,并以这种电极作为发生氧化作用的负极,以待定电极作为发生还原作用的正极,组成电池(Pt)H2(Pφ丨H+(α=l)|丨待定电极。以该电池电动势的值和符号,作为待定电极的电极电势的值和符号。
2、实际使用时,规定以25℃、101kPa下溶液中有关离子的有效浓度为lmol/L (或活度为1),且电极上参与电极反应的纯物质为最稳定的聚集态时,和标准氢电极之间的电势差就是该电极的标准电极电势。把各电极的标准电极电势排成一张表以便查阅。标准电极电位的数值越大(正值越大),说明该电对中的氧化态的氧化性越强,标准电极电位的数值越小(负数的绝对值越大),说明该电对中的还原态还原性越强。
3、
元素的标准电极电势通用两种表示方法。例如,半反应为 Cl2+ 2e 2Cl-的电对是C12/C1-它的电极电势可表示为
。后面一种表示方法还可以连续地表示同一元素组成的各种电对,组成该元素的标准电极电势图。例如,
ψφ 值越大,表示电对中氧化型物质得电子的能力越强,还原型物质失电子能力越弱。标准电极电位有广泛的应用,例如可以判断氧化—还原反应的方向和程度,可以求算水溶液中发生的氧化还原反应的化学平衡常数,可以求算难溶盐的溶度积等。
4、电极电势跟浓度的关系可以用能斯特方程式定量表示。
【标准氢电极】把镀有铂黑的铂片放到氢离子浓度为1摩尔/升(严格地说应是氢离子活度为1)的酸溶液中,在25℃(298.15K)时以101325帕(1大气压)的干燥氢气不断冲击到铂电极上,使铂黑上吸附的氢气达到饱和,这样铂片就好像是用氢制成的电极一样。这就构成了标准氢电极。
由于单个电极的电势无法确定,规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。标准氢电极是常用的参比电极,其它电极的电极电位是和标准氢电极相比较而得到的数值。 实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极,如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池,通过精确测量用外推去求得的。
【定义】应用电解原理在金属制品或塑料制品表面镀上一层其它金属或合金的方法。电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀性、增加美观和制品表面硬度。镀层的金属或合金通常有:铬、锌、镍、银、铜锌合金等。电镀时,镀件为阴极,所镀的金属或合金为阳极,含有镀层金属离子的溶液为电解液。
【说明】
1. 电镀时,镀件作阴极,镀层金属作阳极,用含有镀层金属离子的溶液作电解液。在通直流电后,作阳极的金属发生氧化反应, 变成金属离子而进入溶液。由于阳极和阴极上通过的电量一定相等,所以阳极减少的金属和阴极表面覆盖上去的金属的量也必然相等,电镀液中的金属离子的量保持不变。
2. 镀层金属通常是一些在空气或溶液里不易起变化、硬度较大的金属(如Ni,Cr, Zn, Ag, Au等)或合金。电镀后,镀件表面 均匀地覆盖上一层光洁和致密的镀层,既增加美观和表面硬度,又提高金属的抗腐能力。
3. 一些塑料(如ABS)、半导体、陶瓷等非金属制品,经过适当处理形成表面导电层后,也可以电镀。
【盐桥】如果在一个电池中存在着两个电解质溶液的接界面,则在界面处也产生一个电位差,这叫液体接界电位。盐桥是消除液体接界电位的一种装置。两个半电池在构成电池时,电解质溶液不直接接触,而用盐桥沟通,盐桥是用浓KCl溶液和3%琼脂凝聚而成,由于K+和Cl-的迁移数很相近,在盐桥两侧形成两个数值小又几乎相等且符号相反的液体接界电位,使净接界电位降低到只有1~2毫伏,可以忽略不计。如果电池中电解质溶液能与KCl反应(如含Ag+),可采用KNO3或NH4NO3代替KCl做盐桥。
【可逆电池】 热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件,即可逆电池在充电和放电时不仅物质的转变是可逆的,而且能量的转变也是可逆的。如果把放电时放出的电能全部储存起来并用它对电池充电,则能恰好使电池内化学反应体系及外界环境全部恢复原状。
一般意义的可逆电池就是指由于放电而被消耗的物质,可以通过充电使之再生的电池,此电池的充电反应恰好是放电反应的逆过程,如常用的铅蓄电池。
【元素符号】国际上统一采用的表示元素的化学符号,一般用元素拉丁文名称的第一个字母(大写)来表示,如:氢H、氧O。有些元素的拉丁文名称第一个字母相同,则在第一个字母后加上另一个字母(小写字)以示区别,例如:钙Ca、铜Cu、氯Cl。自人工合成104、105号元素后,由于元素的命名未取得国际上的公认,为统一起见,有关国际会议建议104号以后的新元素按原子序数的拉丁文数字命名,104、105、106、107号元素分别以Unq、Unp、Unh、Uns表示。元素符号除表示元素外,还有量的含义,即表示该元素的一个原子、表示该元素的原子量,例如O,表示氧元素,也表示氧元素的一个原子,又表示它的原子量为15.9994。
【说明】
1. 通常用元素的拉丁文名称的第一个字母(大写)来表示。 例如,碳(Carbonium)元素用C表示。如果几种元素名称的第一个字母相同,就在第一个字母(必须大写)后面加上元素名称中另 一个字母(必须小写)以示区别。例如,钙(Calcium)元素用Ca表示,铜(Cuprum)元素用Cu表示。
2. 1978年届际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)所属 无机化学命名委员会通过“原子序数大于100的元素命名建议”。 它的命名法如下:
(1)用下列表示数目的词根,由元素的原子序数确定元素的名称。
0:nil 1 : un 2:bi
3:tri 4: quad 5:pent
6:hex 7:sept 8:oct
9:enn
(2)将表示数目的词根按原子序数相联,再加词尾ium,就得该元素的名称。例如,原子序数为104的元素名称是Unnil- quadium,即un.+ nil+quad
(3)元素符号由组成元素名称的代表数字中的三个词根的第一个字母表示,如104号元素的符号是Unq。
(4)下面列出一些元素的名称和符号。
原子序数 元素名称 元素符号
101 Unnilunium Unu (即 Md)
102 Unnilbium Unb(即 No)
103 Unniltrium Unt (即 Lr)
104 Unnilquadium Unq
105 Unnilpentium Unp
106 Unnilhexium Unh
107 Unnilseptium Uns
,108 Unniloctium Uno
.109 Unnilennium Une
110 Ununnilium Uun
注:当bi或tri出现在ium以前时,省去前二者中的那个i。当enn出现在nil以前时,省去enn中最后那个n。
3.元素符号表示一种元素,还可以表示这种元素的一个原 子。在热化学方程式中,元素符号还表示这种元素的1摩原子。 大多数固态单质也常用元素符号表示。
第一周期元素:1 氢(qīng) 2 氦(hài)
第二周期元素:3 锂(lǐ) 4 铍(pí) 5 硼(péng) 6 碳(tàn) 7 氮(dàn) 8 氧(yǎng) 9 氟(fú) 10 氖(nǎi)
第三周期元素:11 钠(nà) 12 镁(měi) 13 铝(lǚ) 14 硅(guī) 15 磷(lín) 16 硫(liú) 17 氯(lǜ) 18 氩(yà)
第四周期元素:19 钾(jiǎ) 20 钙(gài) 21 钪(kàng) 22 钛(tài) 23 钒(fán) 24 铬(gè) 25 锰(měng) 26 铁(tiě) 27 钴(gǔ) 28 镍(niè) 29 铜(tóng) 30 锌(xīn) 31 镓(jiā) 32 锗(zhě) 33 砷(shēn) 34 硒(xī) 35 溴(xiù) 36 氪(kè)
第五周期元素:37 铷(rú) 38 锶(sī) 39 钇(yǐ) 40 锆(gào) 41 铌(ní) 42 钼(mù) 43 锝(dé) 44 钌(liǎo) 45 铑(lǎo) 46 钯(bǎ) 47 银(yín) 48 镉(gé) 49 铟(yīn) 50 锡(xī) 51 锑(tī) 52 碲(dì) 53 碘(diǎn) 54 氙(xiān)
第六周期元素:55 铯(sè) 56 钡(bèi) 57 镧(lán) 58 铈(shì) 59 镨(pǔ) 60 钕(nǚ) 61 钷(pǒ) 62 钐(shān) 63 铕(yǒu) 64 钆(gá) 65 铽(tè) 66 镝(dī) 67 钬(huǒ) 68 铒(ěr) 69 铥(diū) 70 镱(yì) 71 镥(lǔ) 72 铪(hā) 73 钽(tǎn) 74 钨(wū) 75 铼(lái) 76 锇(é) 77 铱(yī) 78 铂(bó) 79 金(jīn) 80 汞(gǒng) 81 铊(tā) 82 铅(qiān) 83 铋(bì) 84 钋(pō) 85 砹(ài) 86 氡(dōng)
第七周期元素:87 钫(fāng) 88 镭(léi) 89 锕(ā) 90 钍(tǔ) 91 镤(pú) 92 铀(yóu) 93 镎(ná) 94 钚(bù) 95 镅(méi) 96 锔(jú) 97 锫(péi) 98 锎(kāi) 99 锿(āi) 100 镄(fèi) 101 钔(mén) 102 锘(nuò) 103 铹(láo) 104 鑪(lú) 105
【定义】
1.用价键表示分子各个直接相连原子的结合次序和电子的 共用情况,这种式子叫做结构式。
2.化学式的一种,用元素符号通过价键相互连接表示物质分子中原子的排列顺序和结合方式的式子。
【说明】
1.结构式是一种化学式。它用短线“一”代表一对共用电子, 该短线叫做价键。结构式是表示物质分子的化学结构的式子,并不表示分子的空间结构,例如甲烷分子的空间结构是正四面体。
2.结构式比电子式能更方便地表示原子间的连接顺序,因此 用结构式表示有机物分子就显得十分重要。
3.结构式在一定程度上反映分子的结构和性质。例如,下式既表示丙烯分子中电子的共用情况和C、H原子间的连接顺序, 又表示该分子内含有一个碳碳双键(>C=C<),因而具有烯烃的性质。 -
4.在有机化舍物中同分异构现象比较普遍D用分子式不能区别分子组成相同而结构相异的物质。例如,分子式是C2H4O2的化合物有以下两种:
【原子结构示意图】又叫原子结构简图。用以表示原子的核电荷数和核外电子在各电子层上的排布的图式。例如,钠的原子结构示意图是
圆圈及其中数字表示钠原子核及核内有11个质子,弧线表示电子层(钠有3个电子层),弧线上的数字表示该电子层的电子数(钠原子K层有2个电子,L层有8个电子,M层有1个电子)。原子结构示意图比较直观,易为初学者接受。但不能把弧线看作原子核外电子运行的固定轨道。
【定义】表示原子或离子最外层电子结构的式子。原子的电子式是在元素符号的周围用小黑点(或×)表示原子的最外层电子,例如钠原子的电子式为Na·。离子的电子式与原子的电子式的写法略有不同,简单阳离子是由原子失去最外层电子后形成的,一般用离子符号表示,例如Na+ 、Mg2+ 。简单阴离子和带电的原子团的电子式必须加方括号,并在括号的右上角标出该离子所带电荷的电性和电量,
例如氢氧根离子的电子式为
运用电子式还可以表示共价化合物分子、离子化合物以及烃基和官能团等结构,例如NH3、C2H2、Na2O2、Na+ 、—C2H5、-OH的电子式分别为:
由多个原子组成的化合物或基团的电子式中,元素符号周围小黑点的总数应该等于电子式中所有原子最外层电子数之和。
【说明】
1.电子式是美国科学家路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875~1946)首先提出的,所以又叫路易斯式。
2.电子式一般只适用于表示主族元素的原子或离子,以及由它们构成的离子化合物和共价化合物。
3.用电子式可以比较简便和形象地表示离子化合物和共价分子的形成过程。
【定义】表示电解质离解成自由离子的式子。
【说明】
1.强电解质(强碱、强酸和大部分盐类)在水溶液中完全电离。它的电离方程式用=或→表示。
NaOH=Na+ +OH- 或NaOH→Na+ +OH-
2.硫酸是强电解质,一级电离完全,而二级电离不完全(K2=1.2×10-2 ),所以硫酸的电离方程式是
H2SO4=H+ +HSO4-
HSO4- H+ +SO42-
在中学化学教学中简化为H2SO4=2H+ +SO42-
3. 弱电解质(弱酸、弱碱和个别盐类)在水溶液中仅部分电离,分子和离子之间存在电离平衡。所以电离方程式中常用表示。
例如,醋酸的电离方程式是:
CH3COOHCH3COO- +H+
4.在电离方程式中,阳离子带的正电荷总数和阴离子带的负电荷总数的绝对值相等。
5.电解质在水溶液中电离出的离子,都以水合离子的形式存在。例如,电离出的H+ 离子主要以H3O+ ([H·H2O]+ )等形式存在于水溶液中。由于不能确定水分子的数目,有时用符号H+ (aq)表不水合的氢离子。为了简便,在通常的电离方程式中仍然用简单离子符号书写,如H+ 、K+ 、Cl- 等。
6.在水溶液中,强电解质完全电离,用等号表示,例如:
弱电解质部分电离,存在电离平衡,用可逆号表示,例如:
多元弱酸的电离是分步进行的,以第一步为主,例如:
多元弱碱的电离也是分步进行的,一般简化为一步,例如:
注意区别:①强酸的酸式盐和弱酸的酸式盐表示方法不同,例如:
②复盐和络盐表示方法不同,例如:
多数离子化合物在熔化时也能发生电离,表示方法如下:
【电极反应式】在电化学装置中,表示原子或离子在电极上得失电子,发生氧化或还原反应的式子。例如,Zn、Cu、稀H2SO4组成的原电池,电极反应式如下:
负极:Zn—2e-=Zn2+ (氧化反应)
正极:2H+ +2e-=H2↑ (还原反应)
再如,用石墨做电极,电解硝酸银溶液的电极反应式如下:
阳极:4OH-—4e-=2H2O+O2↑ (氧化反应)
阴极:4Ag++4e-=4Ag (还原反应)注意:写电极反应式时,两个电极上得失电子总数必须相等。将两个电极反应式相加,可得到总反应式,例如,上述电解硝酸银溶液的总反应式如下:
【定义】
1.标明伴随化学反应放出或吸收热量的化学方程式,叫做热化学方程式。
2.表示化学反应和热效应关系的化学方程式,叫做热化学方程式。
例如:
2H2(气)+O2(气)=2H2O(气);ΔH=-483.6千焦/摩尔
2H2(气)+O2(气)=2H2O(液);ΔH=-517.6千焦/摩尔
【说明】
书写热化学方程式时应注意:
①热化学方程式的系数只表示各反应物和生成物的物质的量,不表示微粒数,必要时,系数可用分数表示。
②化学反应的热效应与反应物和生成物的状态有关(如上例),书写时必须将每种物质的状态注在化学式后面。
③ΔH为焓变,如果放热用“-”表示,吸热用“+”表示;数值的多少必须与化学方程式中所表示的物质的量对应。
④化学反应的热效应还与外界条件有关,应在方程式的等号上注明温度和压强。若不注明,则表示温度为298K、压强为1.013×105 帕。
【离子方程式】用实际参加反应的离子符号表示离子反应的式子。它不仅表示一定物质间的某个反应,而且表示了所有同一类型的离子反应。
书写离子方程式的基本步骤为:
①写出有关反应的化学方程式。
②可溶性的强电解质(强酸、强碱、可溶性盐)用离子符号表示,其它物质仍用分子式表示。微溶的强电解质应看其是否主要以自由离子形式存在,例如,石灰水中的Ca(OH)2写离子符号,石灰乳中的Ca(OH)2用分子式表示。
③删去两边未参加反应的离子。
④检查式子两边的各种原子的个数及电荷数是否相等。
各种类型的离子方程式可按下列方法书写:①络合反应、盐类的水解反应应直接写离子方程式。例如,氯化铁溶液跟硫氰化钾溶液反应:
Fe3+ +SCN- [Fe(SCN]2+
碳酸钠水解:
②简单的复分解反应可直接写出离子方程式。注意:当反应物一边或生成物一边有多种物质需用分子式表示时,应当写全,不可遗漏。例如,氢氧化钡与硫酸铵溶液共热:
可溶性酸式盐跟强碱的反应比较复杂,应按基本步骤书写,否则易出错误。例如,磷酸二氢钙溶液与足量烧碱溶液反应,以下离子方程式是错误的:
应先写出化学方程式:
3Ca(H2PO4)2+12NaOH=Ca3(PO4)2↓+12H2O+4Na3PO4
再删去Na+ :
③氧化还原类型的离子反应应按基本步骤书写,否则会出现多种错误。例如,铁跟氯化铁溶液反应,以下写法是错误的(两边电荷不等):
Fe+Fe3+ = 2Fe2+
应先写出化学方程式:Fe+2FeCl3= 3FeCl2
再删去未反应的Cl- :Fe+2Fe3+ = 3Fe2+
书写离子方程式时要注意以下几点:
(1)把易溶的强电解质写成离子形式,难溶物质、弱电解质以及气体、单质、氧化物都用化学式表示,再删去没有参加反应的离子。
(2)书写离子方程式时要遵循质量守恒定律和离子电荷守恒(即离子方程式两边离子的电荷总数相同)的原则。例如,Fe2+ +Cl2=Fe3+ +2Cl- 是错的,应改正为2Fe2+ +Cl2=2Fe3+ +2Cl-
(3)盐类水解是酸碱中和反应的逆反应,一般不能进行到底,所以盐类水解的离子方程式常用表示。
3.固体电解质之间的反应,如用固体Ca(OH)2和固体NH4Cl制取NH3的反应,一般不用离子方程式,而用化学方程式表系。
【核外电子排布式】表示原子核外电子在每个电子层中各个亚层排布情况的式子。书写电子排布式时,要从左向右按电子层能量递增的顺序排列;每个电子层中的亚层是按s p d f能量递增的顺序排列;各电子亚层上的电子数标在亚层符号的右上角。
例如氮原子的电子排布式为1s22s22p3,它表示氮原子核外7个电子的排布情况,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p3)5个。铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,铁原子核外26个电子,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p6)8个、第三电子层(3s23p63d6)14个、第四电子层(4s2)2个。
电子排布式的书写顺序与电子填入轨道的顺序不同,电子填入轨道的顺序是按能级递增的顺序,例如铁原子的8个价电子是先进入能量较低的4s能级,后进入能量较高的3d能级。铁原子的电子排布式是按电子层顺序先写3d6,后写4s2。
已知元素的核外电子排布式,便可推断元素的原子序数、核外电子总数、价电子构型以及它在周期表中的位置。元素所在的周期数等于电子排布式中最高的电子层数,元素所在的族数等于价电子数,例如氮元素处在第2周期、ⅤA族,铁元素处在第4周期、Ⅷ族。
【离子反应】电解质在溶液里所发生的离子间的反应。有两类情况:
(1)电解质在溶液里发生的离子互换反应,属于非氧化-还原反应,反应发生的条件是生成物之一是难溶物质,易挥发性物质或极难电离的物质,这类离子反应的特征一般是朝着减小离子浓度的方向进行。
例如:Ag++Cl- = AgCl↓
(2)属于氧化-还原反应的离子反应,
例如:Zn+2H+ =Zn2+ +H2↑
【燃料电池】一种高能化学电源,是将燃料和氧气反应时的化学能直接转变成电能的装置。电池的正极和负极都是用微孔导电材料制成(镍、铁、氧化铁等)的。
以氢一氧燃料电池为例说明,电池表示式可写成:(Ni)H2(气)|KOH(20~40%)|O2(气)(Ni)电极反应和电池反应为:
负极 H2+2OH--2e-→2H2O
正极 1/2O2+H2O+2e-→2OH-
电池反应 H2+1/2O2→H2O
该电池的电动势与氢气和氧气的分压有关。燃料电池的能量利用率很高,氢氧燃料电池已实际应用在宇宙航行和潜艇中,它不仅能大功率供电,而且还具有可靠性高,无噪声以及能供给饮水等优点。
【阴极保护】将被保护的金属变为阴极,以防止金属腐蚀的方法。阴极保护法有两种:
(l)外加电流的阴极保护法。把要保护的金属设备作为阴极与外电源的负极相连,另外用不溶性电极作为辅助阳极,与外电源的正极相连,两电极都与电解质溶液接触。通电后,大量电子被强制流向阴极,使金属制品表面产负电荷(电子)积累,只要维持足够的外加电压,由金属腐蚀而产生的原电池的电流就不能被输送,因而金属就可不被腐蚀。这种方法是经济、有效的防腐方法之一,目前在保护闸门、地下贮槽、输油管、电缆及受海水或淡水腐蚀的设备、结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法防腐。
(2)牺牲阳极保护法。在要保护的金属设备上联结一种负电位更低的金属,作为更有效的阳极。这样,在发生电化学腐蚀时,被腐蚀的是作为阳极的金属,因此叫牺牲阳极保护法。这种方法可用来防止轮船船壳的腐蚀,通常在轮船的尾部和船壳水线以下部分装上一定数量的锌块作被牺牲的阳极。
【阳极保护】为防止金属腐蚀,将被保护的金属作为阳极,在一定条件下进行阳极氧化,使金属钝化(在金属表面形成金属氧化物组成的钝化膜),这种方法叫阳极保护。
【定义】金属或合金跟周围接触到的气体或液体发生化学反应而腐蚀损耗,叫做金属腐蚀。
【说明】依据腐蚀介质和过程不同,金属腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀两类。它们的实质都是活泼金属原子失去电子而被氧化,只是电化学腐蚀里伴有电流产生,而化学腐蚀里没有。这两种
腐蚀通常同时发生。
【定义】不纯的金属或合金接触电解质溶液后发生原电池反应。其中比较活泼的金属原子失去电子而被氧化,由此引起的腐蚀,叫做电化腐蚀。电化腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速度一般也快得多。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化腐蚀。
【说明】
1.电化腐蚀是金属腐蚀中最普遍的形式,钢铁在潮湿空气中发生的腐蚀就是电化腐蚀。
2.电化腐蚀的本质是金属跟电解质溶液发生氧化还原反应, 这时常伴有电流产生。
3.根据电解质溶液的酸性强弱,电化腐蚀又分析氢腐蚀和吸氧腐蚀两类。
在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:
负极(铁):Fe-2e-=Fe2+
正极(碳):2H+ +2e-=H2↑
在弱酸性、中性或弱碱性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为
负极(铁):2Fe-4e-=2Fe2+
正极(碳):2H2O+O2+4e-=4OH-
吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
【金属腐蚀的防护】主要方法有:
①改变金属的内部结构。例如,把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。
②在金属表面覆盖保护层。例如,在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐蚀的氧化膜等。
③电化学保护法。因为金属单质不能得电子,只要把被保护的金属做电化学装置发生还原反应的一极——阴极,就能使引起金属电化腐蚀的原电池反应消除。
具体方法有:
a.外加电流的阴极保护法。利用电解装置,使被保护的金属与电源负极相连,另外用惰性电极做阳极,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。
b.牺牲阳极的阴极保护法。利用原电池装置,使被保护的金属与另一种更易失电子的金属组成新的原电池。发生原电池反应时,原金属做正极(即阴极),被保护,被腐蚀的是外加活泼金属——负极(即阳极)。
此外,还有加缓蚀剂等方法,减缓或防止金属被腐蚀。
【定义】使直流电通过电解质溶液(或熔融状态的离子化合物)而在阳阴两极引起氧化还原反应的过程。把电能转变为化学能的装置称为电解池(或电解槽)。
电解池中,与电源正极相连的一极称为阳极,该极发生氧化反应;与电源负极相连的一极称为阴极,该极发生还原反应。
【说明】
1. 在电解中,电能变成化学能,这种变化发生在电解池或电解槽中。跟直流电源负极连接的是电解池的阴极(发生还原反应) 跟直流电源正极连接的是电解池的阳极(发生氧化反应)。
2. 如果电解质溶液里含有不止一种阴离子或阳离子,电解时究竟哪种离子在电极上放电,主要取决于它们电对的标准电极电势ψφ。大的阳离子优先在阴极上放电(被还原),小的阴离子优先在阳极上放电。电解是十分复杂的,实际操作中的各种因素如电流密度、温度、搅拌情况,还有溶液中离子浓度、电极材料及表面状态等都会影响离子在电极表面的放电。温度、离子浓度的影响可以用能斯特方程式计算,通电后引起电极极化等现象可以由测定超电势估计。综合这些因素后,根据析出电势的大小才能最后判断哪种离子在电极上放电。
3. 在电解时,电解质必须先电离成能自由移动的离子,然后 在通直流电后,阴、阳离子分别移向两极而放电。因此,电解质的 电离是电解的基础。
4.电解原理在电镀、氯碱工业(电解食盐水制氯气和烧碱)、电解冶炼(制钠、镁、铝等活泼金属)、电解精炼铜、铝的阳极氧化等方面有广泛的用途。
【实验式】 定义用元素符号表示化合物中各元素的原子(或离子)比, 这种式子叫做实验式(又叫最简式)。
说明
1. 非分子型化合物只能用实验式表示它的组成。例如, CaCl2是氯化钙的实验式,它仅表示氯化钙晶体中钙离子和氯离 子的比是1:2。
2. 有机化合物中的不同化合物,往往会有相同的实验式。例 如,甲醛(HCHO)、乙酸(CH3COOH)和葡萄糖(CsHGOs)的实验式都是CH2O。实验式相同的不同化合物,具有相同的元素质量比。
3. 已知化合物的分子量和最简式,可设求出这种化合物的分子式。例如乙酸的最简式是:CH2O (式量为30),分子量是60。 (CH20)n=60,11=60/30=2,所以乙酸的分子式是 C2H402。
【定义】
1.用元素符号表示物质组成的式子,叫做化学式。
2.用化学符号表示物质组成的式子,叫做化学式。
【说明】
1.化学式包括实验式(又叫最简式)、分子式和结构式等,这 是化学式的广义含义。有时又把实验式叫做化学式,这是化学式 的狭义含义。
2.定义1是初中刚学化学式时的定义,定义2更确切。
3.分子式仅适用于分子型化合物。例如,氧气、二氧化碳、硫酸、乙烯等可用分子式02、C02、H2S04、C2H4等表示。非分子型化合物不宜用分子式表示,只能用实验式表示。例如,氯化钠、硫 酸钾、氢氧化钡等都是离子化合物,并不存在单个的分子,只能用实验式NaCl、K2S04、Ba(OH)2等表示。这时经常把这些实验式叫做化学式。
4.按分子式对各原子相对原子质量(旧称原子量)进行加和的结果,称为相对分子质量(过去称分子量)。按化学式对各原子 相对原子质量进行加和的结果,则称为式量。
5.在初中化学教学中,不能区别各种物质是分子型化合物还是非分子型化合物,所以常统称为化学式。
6.对磷、硫、铜、铁等的固体单质(除碘外),常用元素符号表 示它的化学式。
【定义】
1.用分子式表示化学反应的式子。
2.用化学式表示化学反应的式子。
【说明】
1.化学方程式也叫化学反应式。
2.书写化学方程式时,必须反映事实,不能臆造,并应遵循质量守恒定律。
3.有的物质是由原子构成的,有的物质由离子构成,这些物质只有化学式而没有分子式。所以上述定义的第二种表述比第一种表述更确切。为此,我国中学化学教材中已开始用第二种表述替代原教材的第一种表述。
4.化学方程式中左边的反应物和右边的生成物中间以→或=相连,两边各种元素原子的总数应该相等。用可逆符号表示可逆反应,在讨论化学平衡时使用。用可逆符号
表示双向反应。
5.化学方程式不仅表明反应物和生成物,还表明它们之间发生反应时的计量关系。例如,
CO+O2=2CO2
质量比:56: 32: 88
物质的量的比:2:1: 2
气体体积比:2: 1 :2(相同状况下)
6.化学方程式中还有热化学方程式、离子方程式等。
化学教学中应注意不宜把化学方程式简称为方程式。
【定义】在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气,这种腐蚀叫做析氢腐蚀。
【说明】
在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中,钢铁表面会吸 附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液,使水里的H+增多。
H20+C02H2CO3
H+ + HC03-
于是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微原电池。这些原电池里发生的氧化还原反应是
负极(铁):铁被氧化Fe—2e=Fe2+
正极(碳):溶液中的H+被还原2H++2e=H2
这样就形成无数的微小原电池。最后氢气在碳的表面放出,铁被腐蚀,所以叫析氢腐蚀。
【定义】在酸性很弱或中性溶液里,空气中的氧气溶解于水膜中而发生的电化腐蚀,叫做吸氧腐蚀。
【说明】
在潮湿空气中,钢铁制品表面会构成许多以铁为负极,碳为正极,水膜为电解质溶液的微小原电池。在这些原电池中,负极发生的是铁被氧化,而正极发生的反应有两种:当水膜酸性较强时发生析氢腐蚀,酸性较弱或中性时, 就由溶解在水膜里的氧气作为氧化剂,发生吸氧腐蚀。
正极(碳):还原反应02 + 2H20+4e=40H-
吸氧腐蚀是钢铁等金属制品发生电化腐蚀的主要形式。
【定义】运用原电池的电化学原理,消除引起金属发生电化学腐蚀的原电池反应,使金属得到防护,这种金属防护法叫做电化学防护。
【说明】
电化学防护分阳极防护和阴极防护两大类。
1. 阳极防护是把被保护的金属作阳极,在一定外加电压范围 内进行阳极钝化,使它的表面由化学状态转为钝化状态,从而阻滞金属在某些酸、碱或盐中被腐蚀。
2. 阴极防护是把被保护的金属作为阴极,方法有以下两种:
⑴外加电流的阴极钫护法用一个不溶性电极作辅助阳极,跟阴极一道放到电解质溶液里。当接通外加直流电源后,大量电子强制流向被保护的金属阴极(例如钢铁设备),并在阴极积累 起来。这样就避免或抑制钢铁发生失去电子的氧化作用,从而被保护。
(2)牺牲阳极的阴极保护法用比铁还原性更强的金属(如锌)或合金跟钢铁制品连接。当发生电化腐蚀时,这种活泼金属就作为微电池的负极而被腐蚀,钢铁设备得到保护。例如,在轮船尾部和船壳吃水线下部装上一定数量锌块,保护船壳不被腐蚀。
【定义】利用化学变化使化学能变成电能的装置叫做化学电源。
【说明】
1、化学电源的主要部分是电解质溶液和浸入溶液的两根电极。使用时,用导线连接两极和外电路就有电流通过,从而获得电能。有的电池放电到一定程度后可以充电,反复使用,这种电池叫蓄电池,如铅蓄电池、银锌电池等,有的不能充电复原,叫做原电池,如干电池、燃料电池等。
2、常见的几种蓄电池和原电池的正、负极材料、电解质溶液见下
化学电源 | 正 极 | 负 极 | 电解质 |
锌锰干电池 | 炭棒(周围填满 Mn02和石墨粉的混 合物) | 锌皮(兼做容器) | ZnCl2 — NH4C1溶液和淀粉调成糊状物 |
铅蓄电池 | 铅板(附有细粉 Pb02) | 铅板(海绵状) | 密度为1.22〜 1.28g/cm3的稀硫酸 |
燃料电池 | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通入O2或空气) | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通人H2、CH4、 水煤气、发生炉煤气等可燃性气体) | 碱(NaOH或KOH,30%) |
银锌电池 | 氧化银 | 锌 | 氢氧化钾 |
锂电池 | 炭 | 锂 | 四氯化铝锂 (LiAlCl4)溶解于亚硫酰氯中 |
【定义】任何氧化还原反应都涉及两个电对。一个是反应中氧化剂形成的氧化剂电对,另一个是还原剂形成的还原剂电对。根据这两个电对得失电子的情况分别写出的反应式,叫做电对的半反应式,
如Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu,其中Cu2+ /Cu是氧化剂电对, Cu2+ + 2e →Cu是还原半反应,Zn2+/Zn是还原剂电对,Zn-2e →Zn2+是氧化半反应。显然,氧化剂电对发生还原半反应,还原剂电对发生氧化半反应。
【说明】
1、半反应式主要用于分析发生在水溶液中的氧化还原反应。它用于能斯特方程式,判断离子浓度(或气体的压强)对电极电势的影响。
2、比较复杂的半反应,可按以下步骤书写。现以Mn04-/Mn2+ 电对为例讨论。
(1)把电对的氧化型和还原型分别写在箭号两边:
MnO4- →Mn2+
⑵标明得失的电子数(即氧化数的降升数):
MnO4- + 5e→Mn2+
⑶配平氢、氧的原子数。反应屮多出4个氧原子,因此配8个H+ ,产物中应加4H2O。
MnO4- +8H+ + 5e→Mn2+ + 4H20
⑷检查箭号两边原子数和电荷数是否相等。如电荷数左边=
—1 + 8+ (- 5) = + 2 =右边。
【定义】
它是表达电极电势跟浓度的关系式。氧化还原电对的电极电势是半反应式中各物质浓度(或气体的压强)的函数。设电对〔氧化型〕/〔还原型〕的半反应式是氧化型+ ne=还原型,则该电对的电极电势跟浓度的关系是
E氧化型/还原型 ==Eφ氧化型/还原型十 0.059/n ×lg([氧化型〕÷〔还原型〕
式中E是该电对在非标准态的电极电势,Eφ是标准电极电势,n 是半反应中得失电子数。这就是能斯特方程式。
【说明】
1、
在半反应中,如果还有其他物质参与,则其浓度也应写在方程 式中(固体和水除外)。如果该物质在半反应中处在氧化型一方, 就写在方程分式部分的分子中;如果处在还原型一方,就写在分母中。例如写成Mn04- /Mn02电对。
在酸性溶液中,MnO4- + 4H+ + 3e Mn02(S) +2H20
【定义】
1. 金属活动性顺序是在标准态下金属在酸溶液中活动性相对大小的顺序。它是按金属标准电极电势的值由小到大排列而成的顺序。
2. 金属活动性取决于金属原子失去电子的难易,但是这顺序跟金属的电离势递变顺序不完全相同。例如碱金属中,Li的电离势最大,而它的ψφ却是最小的。因为金属的除了跟它的电离势有关外,还跟金属的晶格能和金属在酸溶液中失去电子转化为水合离子时的水合能等因素有关。下面是金属变成金属离子的化学热力学图。
金属 | Li | Na | K | Cs |
Q升华 | 161 | 108 | 90.0 | 78.0 |
I | 519 | 494 | 418 | 376 |
Q水合 | -506 | -397 | -318 | -264 |
Q总 | 174 | 205 | 190 | 190 |
ψφ | —3.045V | —2.71V | -2.923V | -2.923V |
【定义】在许多电化学反应中,电极上有电流通过时所表现的电极电势(ψi)跟可逆电极电势(ψr)之间偏差的大小(绝对值), 叫做超电势(曾用名过电势),记作η ,即
η = |ψr-ψi|
【说明】
1. 可逆电极电势(ψr)指在可逆地发生电极反应(如在充电和放电时)时电极具有的电势。但是电化学反应中(如电解操作), 当电流通过电极时,发生的必然是不可逆电极反应。
2. 产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降 (IR)和不可逆条件下两个电极的极化。
3. 发生电极极化的主要原因有两种:
(1) 浓差极化当有电流通过电极时,因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同,使ψi和ψr发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈搅拌或升高温度,加快离子扩散,可以减小浓差超电势。
(2) 活化极化当有电流通过时,由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同,导致ψi偏离ψr的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时,活化超电势数值都比较小。但有气体析出时,例如阴极析出H2,阳极析出02和C12时,数值就较大。
4. 超电势跟通过电极的电流密度(I)有关。
对电池来说,I越大,电池放电的不可逆程度越高,电池的端电压越小,所能获得电功也越少。对电解池来说,I越大,电解池放电的不可逆程度越髙,两极上所需外加电压越大,所消耗掉的电功也越大。
简介
锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池的正极通常是由含锂的化合物(比如锂过渡金属氧化物)涂在金属铝箔上制作而成,而负极通常由石墨涂在金属铜箔上制成。锂离子电池的能量密度比较高,可循环使用。
2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰,以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极(传统锂电池用锂或锂合金作负极)。正极材料常用LixCoO2,也用LixNiO2和LixMnO4,电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。
石油焦炭和石墨作负极材料无毒,且资源充足,锂离子嵌入碳中,克服了锂的高活性,解决了传统锂电池存在的安全问题,正极LixCoO2在充、放电性能和寿命上均能达到较高水平,使成本降低,总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。
锂离子二次电池充、放电时的反应式为:
组成部分
锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。
(1)正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂,镍钴锰酸锂材料,电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。
(2)隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。
(3)负极——活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
(4)有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
(5)电池外壳——分为钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。
工作原理
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。
1、钴酸锂电池(LiCoO2—LixC6)
放电时,Li 原子失去电子,电子经外电路、Li+ 从石墨层间脱插进入电解液,与电子同时移向正极, 在正极得电子的同时,x个 Li+ 嵌入到正极 Li1-xCoO2 中形成 LiCoO2。故放电时的负极反应可以写作:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;在正极,得电子的元素是高价态金属元素 Co,正极反应为:Li1-xCoO2+xLi+ +xe- ==LiCoO2。放电时的总反应为:LixC6+Li1-xCoO2== LiCoO2+6C。
充电时,锂离子从正极脱嵌, 插入到石墨层中,阳极反应为:LiCoO2-xe- ==Li1-xCoO2+xLi+ ;阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。那么也就容易理解,锂离子电池的电容量取决于放 电时能从负极回到正极中的 Li+ 的数量。能从负极脱插,嵌入到正极的 Li+ 越多,锂离子放电容量越大。
除钴酸锂电池外,其它常见的锂离子电池的正极材料还有磷酸亚铁锂 (LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)锰酸锂(LiMn2O4)等。它们都是以铝作为集流体(起承载电极、汇集电流的作用)。典型负极材料是石墨,采用铜作为集流体。工作原理与钴酸锂电池相同(如图 2-6 所示)。
2、磷酸亚铁锂电池(LiFePO4—LixC6),
放电时的负极反应为:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;
正极反应为 :Li1-xFePO4+xLi+ +xe- ==LiFePO4 。
充电时阳极反应 为 :LiFePO4-xe- ==Li1-xFePO4+xLi+ ;
阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。