【同素异形体】(亦称同素异性体)同种元素组成的不同单质,例如石墨和金刚石、氧气和臭氧、白磷和红磷等。同素异形体的分子组成或晶体结构不同,它们的物理性质和化学性质有明显的区别,
例如金刚石是由碳原子以共价键连接形成的正四面体空间网状结构的原子晶体;石墨是一种层状结构的过渡型晶体,层内碳 原子以共价键结合形成正六边形网状结构,层与层之间距离较大,相当于分子间力的作用。金刚石是硬度最大的物质,不能导电;而石墨的硬度较小,层之间可以相 对滑动,导电性好,化学性质较金刚石活泼。
又如白磷和红磷,白磷是由正四面体结构的分子(P4)组成,为白色腊状固体,有剧毒,易溶于CS2,着火点低(40℃),在空气中可自燃;红磷是较复杂的层状晶体,红色粉末,无毒,不溶于CS2,着火点240℃。隔绝空气加热温度升至260℃时,白磷转变成红磷,红磷受热在416℃时先升华,蒸气冷却又变为白磷。
O2和O3的分子组成不同,O3是较O2更活泼的氧化剂。
锡有三种同素异形体:灰锡(α体)、白锡(β体)、脆锡(γ体),其转化温度为:
白锡是银白色金属,有延展性,密度7.31克/厘米3,熔点231.88℃,沸点2270℃。平常的白锡为金刚石晶型,可在13.2℃时极缓慢地转变成灰锡,当温度远低于零度时才有明显变化,而在-48℃时变得最快,变为灰锡时锡制品完全毁坏,毁坏先在某点开始,迅速蔓延开,故称为锡疫。灰锡为四方晶体,密度为5.75克/厘米3。白锡在161℃时转变为脆锡,脆锡为正交晶体,密度为6.52~6.56克/厘米3。
锡在空气中可形成致密氧化物保护膜,阻止进一步氧化。高温时锡在空气中燃烧发白光生成二氧化锡。常温下不跟水反应,红热时跟水反应。可跟卤素和硫化合,如氯气跟熔融锡化合生无色液体四氯化锡。与稀盐酸反应慢,跟热浓盐酸反应快,生成二氯化锡和氢气。与稀硫酸难反应,跟热浓硫酸反应生成硫酸锡。
跟冷稀硝酸反应生成Sn(NO3)2:4Sn+10HNO3(稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
跟浓硝酸反应生成白色沉淀β锡酸:Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3↓+4NO2↑+H2O
与强碱溶液反应生成锡酸钠并放出氢气 :Sn+2NaOH+H2O=2H2↑+Na2SnO3
锡用于制各种合金如青铜、焊锡合金、巴氏合金、铅字合金等。由于锡和锡的无机盐无毒,用于制贮存食品的镀锡容器,镀锡铁片叫马口铁,还应用电镀、陶瓷和塑料工业。锡在古代是人类最早应用于生产和生活的金属之一。在地壳中占质量的0.004%。主要的矿物是锡石SnO2。将锡石经选矿后,用碳还原制得粗锡,然后用电解法或加热重熔精制。
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锡制工艺品 |
银白色有光泽金属,质脆,晶体锗具有金刚石结构,密度5.35克/厘米3,熔点937.4℃,沸点2830℃。
室温下在空气中较稳定,在高温下能被氧化。粉状锗可在氯或溴中燃烧。不溶于水和盐酸及稀硫酸。能溶于浓硝酸、浓硫酸或王水。不溶于稀苛性碱溶液;可溶于熔融的苛性碱、硝酸盐或碳酸盐,生成锗酸盐。能跟硫化合生成硫化锗。在1000℃以上可跟氢化合。
高纯度锗是半导体材料,掺有微量特定杂质的锗单晶可用于制各种晶体管、整流器及其他器件,作为温差电池材料用于制太阳能电池、光电池,用于制热敏电阻、薄膜电阻、半导体温度计、专门透过红外线的锗窗、棱镜或透镜等。锗的化合物用于制荧光板及各种高折光率玻璃。锗属于稀散元素,没有可供工业开采的矿石,在地壳中占质量的7.0×10-4,在煤、银、锡、锌、铜等矿中含有少量。近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收。
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锗 |
门捷列夫于1871年曾预言其存在,十四年后德国化学家文克勒于1885年在分析硫银锗矿时发现了锗,后由硫化锗与氢共热,制出了锗。提炼锗的原理是先将硫化物矿氧化,使矿石中的硫化锗转化为二氧化锗,再用盐酸溶解并蒸馏,利用四氯化锗的挥发性将它分离出来。再将四氯化锗水解,使其转变为二氧化锗,然后在低于540℃的温度用氢气还原氧化锗。
【硅烷】硅原子跟碳原子结构相似,可跟氢组成一系列硅氢化合物。硅氢化合物总称为硅烷,通式是SinH 2n+2,目前已制得的有一硅烷SiH4也叫甲硅烷到六硅烷Si6H14共六种。
甲硅烷:SiH4,无色无臭气体、密度1.44克/升,熔点-185℃,沸点-111.8℃,不溶于水。
乙硅烷:Si2H6,无色无臭气体,密度2.87克/升,熔点-132.5℃,沸点-14.5℃,微水解。
其它硅烷是液体。硅烷都能溶于有机溶剂,如乙醇、苯、二硫化碳等。硅烷比烷烃化学性质活泼。所有硅烷热稳定性都很差。将高硅烷适当加热,分解为低硅烷。低硅烷(如SiH4)在温度高于500℃时分解为硅和氢气。有强还原性。在空气中能自燃,生成二氧化硅和水,并放出大量的热,可被一般氧化剂氧化,如:SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2↑+H2O
室温下跟卤素发生爆炸性的反应。在强碱溶液中水解为硅酸盐和氢气。在卤化铝催化作用下,跟干燥的卤化氢反应,生成卤硅烷。用硅化镁跟盐酸反应,立即有气体放出,这种气体为硅烷的混合物,其中大部分为甲硅烷。还可用硅化镁跟溴化铵在液氨中反应制得。混合气体经液化后再分馏,得到不同硅烷。
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硅烷处理剂 |
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硅胶 |
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石英玻璃 |
【二氧化硅】二氧化硅又称硅石,化学式SiO2。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同,分为石英、鳞石英和方石英三种。纯石英为无色晶体,大而透明棱柱状的石英叫水晶。若含有微量杂质的水晶带有不同颜色,有紫水晶、茶晶、墨晶等。普通的砂是细小的石英晶体,有黄砂(较多的铁杂质)和白砂(杂质少、较纯净)。二氧化硅晶体中,硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键,硅原子位于正四面体的中心,4个氧原子位于正四面体的4个顶角上,整个晶体是一个巨型分子,SiO2是表示组成的最简式不表示单个二氧化硅分子,仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。SiO2中Si—O键的键能很高,熔点、沸点较高(熔点1723℃,沸点2230℃)。自然界存在的硅藻土是无定形二氧化硅,是低等水生植物硅藻的遗体,为白色固体或粉末状,多孔、质轻、松软的固体,吸附性强。
二氧化硅是酸性氧化物、硅酸的酸酐。化学性质很稳定。不溶于水也不跟水反应,不跟一般的酸起作用。能与氟化氢气体或氢氟酸反应生成四氟化硅气体。
SiO2+4HFSiF4↑+2H2O
有酸性氧化物的其它通性,高温下能与碱(强碱溶液或熔化的碱)反应生成盐和水。
常温下强碱溶液与SiO2缓慢地作用生成相应的硅酸盐。强碱溶液能腐蚀玻璃,故贮存强碱溶液的玻璃瓶不能用磨口玻璃塞,若采用玻璃塞(玻璃中含SiO2),会生成有粘性的硅酸钠,将玻璃瓶塞和瓶口粘结在一起。玻璃瓶内不能久放浓碱液。
高温下二氧化硅与碱性氧化物或某些金属的碳酸盐共熔,生成硅酸盐。
SiO2+CaOCaSiO3(炼铁造渣)
将此高温下熔融状态的硅酸钠降温、冷却,可得石英玻璃,它有良好的透过紫外线性能,可作水银灯罩、耐高温的化学仪器、石英坩埚和光学仪器等。
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二氧化硅 |
【硅】元素符号Si,原子序数14,原子量28.086,外围电子排布3s23p2,位于第三周期第ⅣA族,共价半径117皮米,离子半径42皮米,第一电离能786.1千焦/摩尔,电负性1.8。
有晶体和无定形两种同素异形体。晶体硅呈银灰色,有明显的金属光泽、晶格和金刚石相同,硬而脆,能导电,但导电率不如金属且随温度的升高而增加,属半导体。密度2.33克/厘米3,熔点1410℃,沸点2355℃,硬度7。
低温时单质硅不活泼,不跟空气、水和酸反应。室温下表面被氧化形成1000皮米二氧化硅保护膜。高温时能跟所有卤素反应,生成四卤化硅,跟氧气在700℃以上时燃烧生成二氧化硅。跟氯化氢气在500℃时反应,生成三氯氢硅SiHCl3和氢气。高温下能跟某些金属(镁、钙、铁、铂等)反应,生成硅化物,如:
赤热时跟水蒸气反应生成二氧化硅和氢气。跟强碱溶液反应生成硅酸盐放出氢气。跟氢氟酸反应生成四氟化硅。
用于制造合金如高硅铸铁、硅钢等,还用于制造有机硅化合物如硅酮树脂、硅油和硅橡胶等。高纯度的单晶硅是半导体材料;掺有微量杂质的单晶硅可用于制造晶体管、整流器和太阳能电池等,广泛应用于电子工业。1823年瑞典的贝采利乌斯用氟化硅或氟硅酸钾与钾共热得到粉状硅,并确定其为元素。
从前叫矽(音西),因同音元素较多,我国化学界于1953年把矽改称硅。硅在自然界分布很广,在地壳中硅原子的含量为16.7%,质量百分含量为27.6%,自然界的硅由硅-28、硅-29、硅-30三种稳定同位素组成,硅是组成岩石矿物的一种基本元素,主要以石英砂或硅酸盐的形式存在。工业上用碳在电炉内还原二氧化硅制得粗硅。用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅可制得高纯度硅。
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硅 |
【干冰】化学式CO2,固态二氧化碳的俗称。白色冰雪状固体,分子型晶体。无毒无腐蚀性,密度1.56克/厘米3(-79℃)、熔点-56.6℃(226.89千帕——5.2大气压)。受热后,在-78.5℃时不经过液态直接变成气体(升华)。常压下气化时可得-80℃左右的低温,减压蒸发可得更低的温度。用作低温致冷剂,用于冷冻食品的运输箱、冷藏卡车。与乙醚、氯仿或丙酮等有机溶剂组成的冷膏在施工中用于低温冷浴,还可用于人工降雨、灭火和制汽水等。使液态二氧化碳减压膨胀可制得干冰。
【四氧化三铅】俗称红丹或铅丹,红色氧化铅。化学式Pb3O4,式量685.57。橙红色晶体或粉末,密度9.1克/厘米3 ,不溶于水和醇。四氧化三铅中,有2/3的铅氧化数为+2,1/3的铅氧化数为+4,化学式可写作2PbO·PbO2。根据结构应属于铅酸二价铅盐(Pb2[PbO4])。在加热至500℃以上时分解为一氧化铅和氧气。不溶于水。可溶于热碱溶液中。有氧化性,跟盐酸反应放出氯气;跟硫酸反应放出氧气。可被稀硝酸分解,其中2/3的铅被酸溶解,生成硝酸铅(Ⅱ),其它为不溶的二氧化铅。一氧化铅有碱性,溶于稀硝酸,二氧化铅呈弱碱性,稍溶于酸。有毒。用于制铅玻璃、油漆、蓄电池、陶瓷、搪瓷。还用于制钢铁涂料。将一氧化铅粉末在空气中加热至450~500℃氧化制得。
将Pb在纯O2中加热,或者在673~773K间将PbO小心地加热,都可以得到红色的四氧化三铅Pb3O4粉末。这种化合物俗名“铅丹”或“红丹”。在它的晶体中既有Pb(IV)又有Pb(II),化学式可以写为2PbO·PbO2。但根据其结构它应属于铅酸盐,所以化学式是Pb[PbO4]。
Pb3O4与HNO3反应得到PbO2:
Pb3O4 + 4HNO3 PbO2↓+ 2Pb(NO3)2 + 2H2O
这个反应也说明了在Pb3O4的晶体中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。
铅丹用于制铅玻璃和钢材上用的涂料。因为它有氧化性,涂在钢材上有利于钢铁表面的钝化,其防锈蚀效果好,所以被大量地用于油漆船舶和桥梁钢架。
【二氧化铅】又称棕色氧化铅。化学式PbO2,式量239.19,棕色细片粉末。密度9.375克/厘米3,难溶于水和乙醇。将二氧化铅加热,它会逐步转变为铅的低氧化态氧化物并放出氧 ,
二氧化铅系两性氧化物,酸性比碱性强。跟强碱共热生成铅酸盐。有强氧化性。跟硫酸共热生成硫酸铅、氧气和水。跟盐酸共热,生成二氯化铅、氯气和水。跟硫、磷等可燃物混和研磨引起发火。用作分析试剂、氧化剂、媒染剂、蓄电池电极,还用于制火柴、染料等。用熔融的氯酸钾或硝酸盐氧化一氧化铅,或用次氯酸钠氧化亚铅酸盐可制得二氧化铅。
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二氧化铅 |
银灰色有光泽的重金属,在空气中易氧化而失去光泽,变灰暗,质柔软,延性弱,展性强。密度11.34克/厘米3,熔点327.5℃,沸点1740℃。有较强的抗放射性穿透的性能。有毒。
在常温下在空气中,铅表面易生成一层氧化铅或碱式碳酸铅,使铅失去光泽且防止进一步氧化。不溶于水。易和卤素、硫化合,生成PbCl4、PbI2、PbS等。熔融的铅跟空气反应生成一氧化铅,将铅在纯氧中加热可得二氧化铅。与盐酸反应放出氢气并生成微溶性的PbCl2,覆盖在铅表面,使反应中止。与热浓盐酸反应生成HPbCl3、和H2。与稀硫酸反应放出氢并生成难溶的PbSO4覆盖层,使反应中止。但易溶于热的浓硫酸生成Pb(HSO4)2并放出SO2。跟稀硝酸或浓硝酸反应都可生成硝酸铅Pb(NO3)2。
在有氧存在的条件下可溶于醋酸等有机酸,生成可溶性的铅盐。跟强碱溶液缓慢的反应放出氢气生成亚铅酸盐,如:Pb+2NaOH=Na2PbO3+H2↑
在有氧气条件下跟水反应生成难溶的Pb(OH)2。铅早在公元前三千年左右就被人类发现并应用。在地壳中质量百分比为0.0016%。主要存在于方铅矿(PbS),白铅矿(PbCO3)中。用作电缆,蓄电池、铸字合金、巴氏合金、金属结构的阴极保护层、防X射线等辐射的材料。用焦炭还原氧化铅制得。
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铅 |
游离态的碳以金刚石和石墨两种单质形式存在,硅以化合态存在于二氧化硅和硅酸盐中,锗、锡主要以氧化物形式存在(锗石GeO2、锡石SnO2)、铅以硫化物存在居多。铅单质为金属晶体,其它四种元素的单质为原子晶体(石墨为层状晶体、白锡为金属晶体)。空气中的二氧化碳、地壳中各种碳酸盐、煤、石油里都含有大量的碳,脂肪、糖类、蛋白质及其它有机物都是含碳的化合物。碳和锡都有同素异形体(金刚石、石墨和碳-60,灰锡和白锡等)。
本族元素随着原子序数的增加,电子层数逐渐增加,原子核对外层电子的引力逐渐减弱,非金属性逐渐减弱(得电子能力减弱),金属性逐渐增强(失电子能力增强)。化学性质差异很大。
1.碳可以跟浓硫酸、硝酸反应,被氧化成二氧化碳,不与盐酸作用。硅不跟盐酸、硫酸、硝酸作用,只与氢氟酸反应。锗不和稀盐酸、稀硫酸反应,但能被浓H2SO4、浓HNO3氧化。锡和稀盐酸、稀H2SO4反应,生成低价锡Sn(Ⅱ)的化合物;跟浓H2SO4、浓HNO3反应生成高价锡Sn(Ⅳ)的化合物。铅跟盐酸、硫酸、硝酸都能反应被氧化成Pb2?。
2.能与碱液反应的有硅和锡,如生成硅酸根离子,放出氢气,表明锡不完全是金属性的。
3.在加热时都能跟氧反应,被氧化成CO2、SiO2和PbO等。
4.跟硫、氯共热生成相应的高价氯化物和硫化物,铅则生成PbS和PbCl2。
5.碳、硅跟金属共热生成碳化物和硅化物,锡、铅与金属形成合金。都不能直接与氢化合,其氢化物是间接制得的。
高温下有还原性,使一些金属氧化物或硅酸盐还原成金属。1600℃时SiC跟Al2O3反应得硅铝合金。将砂(二氧化硅)和焦炭的混合物,在电炉内加热至2000℃即可生成SiC,因其含杂质而带暗红色。
SiO2+3CSiC+2CO↑
用于制砂轮、砂纸、磨料、耐火砖等。其单晶可制电子器件。
通常所说的金刚砂是磨料(粗的金刚石)、刚玉、碳化硅的总称。
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碳化硅 |
【硅酸】原称偏硅酸, 化学式H2SiO3, 式量78.10。白色无定形粉末, 不溶于水。是一种二元弱酸, 电离平衡常数K1=2×10-10 (室温)。不溶于盐酸、硫酸, 溶于氢氟酸。溶于氢氧化钾或氢氧化钠溶液, 生成硅酸钾K2SiO3或硅酸钠Na2SiO3和水。熔点为150℃(分解)。加热到150℃以上时分解为二氧化硅和水, 二氧化硅是硅酸酐。用做气体和蒸气的吸收剂、催化剂或做其它催化剂的载体。由于二氧化硅不跟水化合, 所以硅酸主要通过硅酸盐溶液跟强酸反应制得。
硅酸实际是白色无定形二氧化硅的水合物,是不溶于水的二元弱酸,酸性化碳酸还弱。不溶于盐酸、硫酸,能溶于氢氟酸或氢氧化钠溶液。但它不能用二氧化硅和水作用得到,只能用可溶性硅酸盐与酸(包括碳酸)反应来制取。它很容易形成胶体溶液,制得的硅酸是胶冻状物质,沉淀析出。将其干燥脱水,变成白色透明多孔性的固体物质,一般称为硅胶(化学式mSiO2·nH2O)具有多孔结构吸附力强,能吸收多种气体和蒸气,且吸湿量很大,是实验室常用的干燥剂、吸附剂。
硅酸用于油脂和蜡的脱色及催化剂、气体吸附剂,密封玻璃瓶包装。硅胶作干燥剂。