测定原子量的艰巨任务

  道尔顿提出原子学说的同时,就已经开始进行原子量的测定了。他认为不同原子的体积是不同的,其重量也应有所不同。要证实原子学说是真理,就必须把测定原子量作为研究化学的历史任务。1803年道尔顿分析碳的两种氧化物中碳和氧的重量比分别为5.4:7和5.4:17。从这两个比数可以看出,两种氧化物中含氧的重量比为1:2。他对这个结果感到十分惊异。为什么一种氧化物中的氧含量会是另一种氧化物中氧含量的1倍呢?如果说一种碳的氧化物中是1个碳原子同1个氧原子化合,那么另一种碳的氧化物中就是1个碳原子跟2个氧原子化合,他研究铜的两种氧化物和氮的两种氧化物中各种成分的含量关系,同样发现在铜的化合物中1个氧原子可以同1个或2个铜原子化合;在氮的氧化物中1个氮原子可以同1个或2个氧原子化合。他觉得原子之间是可以按不同重量比化合的,而且比值呈简单的倍数。这就是道尔顿提出的倍比定律,反过来他也应用这种关系来推算原子量。由于道尔顿不了解分子和原子的区别,更不了解分子中有多少个原子,所以他测的原子量绝大多数都是当量。

  道尔顿测出的原子量虽然是不准确的,但它的影响在化学界确实很大。当时不少著名的化学家,如普利斯特里、贝采里乌斯、T·汤姆生、武拉斯顿、杜马等都参加了原子量的测定工作,当测定原子量感到很困难的时候,法国化学家盖·吕 克研究气体反应的容积关系,而发现了气体化合体积定律(即盖·吕萨克定律)。

  于是有些化学家把倍比定律同盖·吕萨克定律结合起来研究。瑞典化学家贝采里乌斯(Berzelius,J.J1779-1848),使气体体积化合的相对数量与原子的相对数量相等。(例如2体积的氢与1体积的氧气化合成水,他就假定水中有2个原子的氢与1个原子的氧。由这样假定测得的氢与氧的原子量之比不是道顿测定的1:8,而是1:16。同时他又以氧的原子量100为作为测量的标准,则氢的原子量为6.64,并在1813年制出1个原子量表。应用盖·吕萨克定律测定原子量并没有使贝采里乌斯满意,因为许多元素都不能变为气体,因而测定的范围有限,他测定的固体元素的原子量也有许多是不准确的。

  1819年法国化学家杜隆(Dulong,P.L.1785-1838)和培蒂(Petit,A.T.1791-1820)测定各种单质的比热时 ,发现许多固体单质的比热常与它的原子量成反比,即比热与原子量的乘积近似于一个常数(6.4)。这就是他们所提出来的原子热容定律。他们根据原子热容定律,修正了贝采里乌斯所测定的一些原子量。例如,把银的原子量修正为原来的1/4,钴的原子量修正为原来的1/3,金、锡、铅、锌、碲的原子量修正为原来的1/2等。

  贝采里乌斯的学生德国化学家米希尔里希(Mitscherlich,E.E.1774-1863),1818年提出同晶形定律:“如果相同数目的原子以相同的格局结合,其结晶形状应相同。原子的化学性质对结晶形状不是起决定作用的,但结晶形状却为原子的数目和结合方式所支配”。由于贝采里乌斯能采纳各家之长,因而能在1826年发表比较正确的原子量表,而为化学的发展建立了不朽的功勋。

  当时测定原子量的许多化学家中,比利时斯达(Stas,J.S.1813-1891),是最早对原子量进行精确测定的化学家。要达到精确,具体做起来就相当不容易,其工作的艰巨性是难以想象的。首先分析的化合物和所用的各种溶剂必须是高纯度的,

  分析用的各种仪器必须是高度清洁的,操作的各个步骤应不受污染,对每次测定的数据要求只有极小的误差。凡此种种都是摆在化学家面前的难题。斯达广泛使用了当时已经发展起来的各种制备纯物质的方法,他所用的蒸馏水经过多次蒸馏,他把天平的灵敏度提高到0.03毫克。斯达在1857-1882年的25年时间内从事测定原子量的工作,得出了一些元素原子的相当精确的原子量,这些原子量值与现在的原子量相当接近。而以氧的原子量等于16为原子量基准,也是斯达于1860年提出来的。这个基准获得了大家的赞同,使几十年原子量测定中的各种主张,获得了统一,为化学发展建立了量的基础。

  美国化学家查兹(Richards,T.W.1868-1928)发现,斯达所测定的原子量值并不十分精确。于是他和他的学生,从1904年开始做了大量的分析工作,修正了斯达的原子量值,例如将银的原子量从107.93修正为107.88,氮的原子量从14.055修正为14.0085,与现在的原子量(银为107.8682,氮为14.00674)更为接近。由于他在测定精确的原子量上作出了重大的贡献,因而获得了1914年的诺贝尔化学奖。

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