单质溴的制备

    工业上溴是从海水中制取的(约1t海水可制0.14kg溴),其工艺过程包括置换、碱性条件下歧化、浓缩、酸性条件下逆歧化制得溴.具体步骤为:

    1) 将氯气通入pH为3.5的海水中(置换):

               Cl2 + 2Br-Br2 + 2Cl-

    2) 用压缩空气吹出Br2,并在碱性下发生歧化:

               3Br2 + 3CO32-5Br- + BrO3- + 3CO2

    3) 浓缩溶液后,在酸性条件下令溶液逆歧化:

               5Br- + BrO3- + 6H+Br2 + 3H2O

 

氢溴酸的制备

1. 工业制法:
    工业上常用赤(红)磷法制的氢溴酸。生产流程如右图11-4所示。
2. 实验室制备:
    在实验室中,在红磷与少量水的混合物中缓慢地加入溴,也可产生HBr。
  2P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBr↑
    用非氧化性、高沸点的H3PO4,也可制得HBr。
  NaBr+H3PO4(浓)NaH2PO4+6HBr

图11-4 氢溴酸的工业制法

 

 

溴酸的制备

(1)将溴酸钡与硫酸作用:

        Ba(BrO3)2 + H2SO4 2HBrO3 + BaSO4

(2)将氯气通入溴水中可得溴酸:

        5Cl2 + Br2 + 6H2O 2HBrO3 + 10HCl

 

高溴酸盐的制备

    用单质F2(在碱性溶液)或XeF2氧化BrO3-来制备高溴酸盐,其反应如下:
          NaBrO3 + F2 + 2NaOH NaBrO4 + 2NaF + H2O
          NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + Xe + 2HF↑

 

 

单质碘的制备

    碘主要以碘化物存在于海水中或以碘酸盐的形式存在于硝石中。

    由海水制备碘时,将溶液过滤除去泥浆等机械杂质,然后加H2SO4煮沸以沉淀SiO2,溶液中的I-用NaNO2氧化析出I2,并用活性炭吸附,活性炭用NaOH溶液处理使I2歧化为NaI和NaIO3,经H2SO4酸化后析出I2,有关反应方程式如下:

                  2NO2- + 2I- + H+I2 + 2NO + 2H2O

                       3I2 + 6OH-5I- + IO3- + 3H2O

                  5I- + IO3- + 6H+3I2 + 3H2O

    从生硝中结晶出NaNO3以后,其母液中含有0.6%-1.2%的NaIO3,可用HSO3-将IO3-还原析出I2

                   2IO3- + 5HSO3-3HSO4- + 2SO42- + I2 + H2O

    该反应实际上是分两步进行的:

                   2IO3- + 6HSO3-2I- + 6SO42- + 6H+ (慢)

                 IO3- + 5I- + 6H+3I2 + 3H2O (快)

    由于HSO3-可将I2还原为I-,反应中HSO3-不能过量,HSO3-与IO3-的物质的量的比例控制在5:6。
    可用水蒸气蒸馏或升华的方法将碘纯化,其纯度可达99.5%。

 

氢碘酸的制备

    以水滴到非金属卤化物如PI3上,HI则源源不断地发生:
       PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HI↑
    或者把水逐滴加入磷和碘的混合物中即可连续地产生HI气体.
       2P + 6H2O + 3I2 2H3PO3 + 6HI↑
    或者:   I2 + H2S 2HI + S
            I2 + H2SO3 + H2O 2HI + H2SO4

 

碘酸及其盐的制备

1. 碘酸的制备:
    用氧化剂将单质碘氧化为碘酸。

        10HNO3(浓) + I2 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

        5Cl2 + I2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl

2. 碘酸盐的制备:

    单质碘在浓碱液中歧化可制得碘酸盐:

        6NaOH + 3I2 NaIO3 + 5NaI + 3H2O

    氯气在碱性介质中氧化碘化物可制得碘酸盐:

        3Cl2 + KI + 6KOH KIO3 + 6KCl + 3H2O

 

高碘酸及其盐的制备

1. 高碘酸的制备:

    用硫酸与高碘酸钡作用可以制得高碘酸:

        Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 2H5IO6 + 5BaSO4
2. 高碘酸盐的制备:

    在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2,可得到高碘酸盐.
          NaIO3 + Cl2 + 3NaOH Na2H3IO6 + 2NaCl
    若在上述Na2H3IO6悬浮液中加入AgNO3溶液,有Ag5IO6黑色沉淀生成,然后再用氯气和水处理Ag5IO6的悬浮液便生成H5IO6.
          Na2H3IO6 + 5AgNO3 Ag5IO6 + 2NaNO3 + 3HNO3
          
4Ag5IO6 + 10Cl2 + 10H2O 4H5IO6 + 20AgCl + 5O2