锗主要以硫化物矿石、煤、高温冶金所得中间产物或废渣为原料来生产的。有时也利用含锗原料的工厂副产物、炼焦工业的氨水或煤灰、烟道灰来回收锗。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗,用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗:
GeO2 + 4HClGeCl4 +
2H2O
通过精馏提纯GeCl4,并加水水解得到二氧化锗:
GeCl4 +
2H2OGeO2 + 4HCl
然后用氢在813K~923K还原GeO2,得到金属锗粉末:
GeO2 +
2H2Ge
+ 2H2O
将温度升至1373K,锗粉熔化,注入模中得锗锭。最后用物理方法—区域熔融法—来进一步提纯可以得到高纯锗。目前人们已经能够制得纯度高达十一个9的高纯锗。其中杂质含量只有一千亿分之一,也就是说,在一千亿个原子中,只有一个杂质原子。
什么是区域熔融法呢?当物质从熔融状态凝结成固态的时候,最初凝结出来的那一部分含杂质最少,将锗锭从一端逐渐向另一端加热、熔融,随即逐渐凝结,纯锗先结晶出来,杂质往末端集中。经这样的局部熔融,局部结晶,便可得到高纯锗。这就是区域熔融法。
在加热下用H2或CO还原GeO2可制得GeO.
GeO2 +
H2
GeO + H2O
GeO2 + CO GeO + CO2
由金属锗或硫化物在空气中灼烧可制得GeO2,也可用浓硝酸将锗或硫化锗氧化,再经灼烧脱水而得GeO2.
Ge +
O2
GeO2
GeS + O2 GeO2
+ SO2
Ge + 4HNO3(浓)
GeO2·H2O↓+ 4NO2 + H2O
GeO2·H2O
GeO2 + H2O
用金属锗直接与卤素单质作用或者用它们的氧化物与氢卤酸反应都可得到卤化锗:
Ge +
2Cl2GeCl4
GeO2 + 4HClGeCl4
+ 2H2O
锡和铅的主要矿石是锡石(SnO2)和方铅矿(PbS),冶炼的主要过程是将矿石焙烧,这时矿石中硫、砷等生成挥发物而除去,使硫矿物转化为氧化物,然后用碳还原得到粗铅:
SnO2(s) + 2C(s)Sn(s)
+ 2CO(g)
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2PbS(s) + 3O2(g)2PbO(s)
+ 2SO2(g)
|
PbO(s) + C(s)Pb(s)
+ CO(g)
|
PbO(s) + CO(g)Pb(s) + CO2(g)
|
粗铅通过电解可得纯铅.
用二价锡盐的热溶液与碳酸钠作用可制备SnO.
Sn2+
+ CO32-
SnO + CO2
用金属锡在空气中加热,或溶于热的浓硝酸中均可制得SnO2.
Sn +
O2 SnO2
Sn + 4HNO3(浓)
SnO2·H2O↓+ 4NO2 + H2O
SnO2·H2O
SnO2 + H2O
用锡(Ⅳ)盐或四卤化锡在室温下水解,或与适量碱或氨水作用而制得α-锡酸.
Sn4+ +
4H2O Sn(OH)4
+ 4H+
Sn4+ + 4OH-
Sn(OH)4
Sn4+ + 4NH3·H2O
Sn(OH)4 + 4NH4+
由烧碱或纯碱与锡石矿共熔可制得锡酸钠
SnO2 +
2NaOH Na2SnO3
+ H2O
SnO2 + Na2CO3
Na2SnO3 + CO2
由金属锡与盐酸反应可制得含两个水分子的二氯化锡.
Sn +
2HCl + 2H2O SnCl2·2H2O
+ H2
由铅在空气中加热即得PbO.
2Pb +
O2 2PbO
由Pb(OH)2在373K下脱水,可得红色PbO,如果加热温度较低,则得到黄色的PbO.
Pb(OH)2 PbO + H2O
在碱性溶液中用强氧化剂(如NaClO)氧化Pb(Ⅱ)的化合物,或者电解二价铝盐的溶液(Pb2+在阳板上被氧化),或者令Pb3O4与HNO3反应,均可以得到棕色的PbO2沉淀:
[Pb(OH)3]-
+ ClO-PbO2
+ Cl- + OH- + H2O
铅与氯气反应或PbO与盐酸作用均可得到白色的PbCl2.
Pb +
Cl2PbCl2
PbO
+ 2HClPbCl2 + H2O
在用盐酸酸化过的PbCl2溶液中通入氯气,便可得到黄色的PbCl4液体.
PbCl2
+ Cl2PbCl4
1)
向硝酸铅溶液中加入稀硫酸或可溶性硫酸盐。
Pb2+
+ SO42-PbSO4↓
2) PbO与硫酸作用。
PbO +
H2SO4PbSO4↓
+ H2O
3) 金属铅溶于较浓的H2SO4后用水稀释。
Pb +
H2SO4PbSO4↓+
H2↑
4) 过氧化氢氧化硫化铅。
PbS +
4H2O2PbSO4↓
+ 4H2O
用可溶性的铅盐与Na2CrO4作用,即可得到亮黄色的PbCrO4沉淀.
Pb2+
+ CrO42-
PbCO4
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