镧系金属单质

镧系元素中只有钷是放射元素，仅在铀矿中有痕量存在，其他镧系元素并不稀有。我国的稀土元素不仅储量占世界首位，而且稀土矿物的品位也高，例如，独居石中稀土氧化物的品位为60％，磷钇矿中钇的含量达60％，除含有稀土元素外，还含有Nb，Ta，Ti，Th和U等元素。稀土矿的成分见下表

稀土矿	独居石/%	磷钇矿/%	氟碳铈镧矿/%	白云矿/%	江西A矿/%	江西B矿/%
La₂O₃	23.0	1.2	32.0	23.0	2.2	29.8
CeO₂	42.7	3.0	49.0	50.1	1.1	7.2
Pr₆O₁₁	4.1	0.6	4.4	6.2	1.1	7.1
Nd₂O₃	17.0	3.5	13.5	19.5	3.5	30.2
Sm₂O₃	3.0	2.2	0.5	1.2	2.3	6.3
Eu₂O₃	0.1	0.2	0.1	0.2	0.1	0.5
Gd₂O₃	2.0	5.0	0.3	0.5	5.7	4.2
Tb₄O₇	0.7	1.2	0.1	0.1	1.1	0.5
Dy₂O₃	0.8	9.1	0.1	0.1	7.5	1.8
Ho₂O₃	0.1	2.6	0.1	—	1.6	0.3
Er₂O₃	0.3	5.6	0.1	—	0.6	0.1
Tm₂O₃	痕量	1.3	0.1	—	0.6	0.1
Yb₂O₃	2.4	6.0	0.1	—	3.3	0.6
Lu₂O₃	0.1	1.8	0.1	—	0.5	0.1
Y₂O₃	2.4	59.3	0.1	0.3	64.1	10.1

   注：1、表中数据均为稀土氧化物总含量中各成分所占百分比。
       2、江西A矿—以钇为主要成分的稀土矿。
       3、江西B矿—以镧、钕为主要成分，同时含有铕、钇等成分的稀土矿。

    最有开采价值和最重要的稀土矿是独居石CePO₄·Th₃(PO₄)₄，磷钇矿Y(PO₄)和氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO₃。独居石的主要成分是钍和镧系元素的磷酸盐；也含有少量的铀。磷钇矿的主要成分是钇和镧系元素的磷酸盐；氟碳铈镧矿的主要成分是铈、镧及其他镧系元素的氟碳酸盐。
    镧系元素可分为轻镧系元素(又称铈组，包括La～Eu7种元素)和重镧系元素(又称钇组，包括Gd～Lu8种元素)。有时将Sc和Y也放在钇组。
    得天独厚的稀土资源，为我国发展稀土工业提供了极为有利的条件，但稀土元素性质的相似，又给分离带来了困难。近40多年来，经科技工作者的艰苦努力，在稀土的分离和提取方面，取得了不少的成效。
1．从矿石中提取镧系元素
    从矿石中提取镧系元素，包括分解矿石及分离两个过程。分解矿石具体方法的选择，主要取决于矿石的组成和品位，对产品的要求、设备条件及环境保护等因素。分解矿石的一般方法有氯化法、硫酸法和烧碱法等。现以独居石为例，简要介绍硫酸法的基本原理和过程。
    首先在473K时，用浓H₂SO₄处理独居石，使之发生酸分解反应：

2LnPO₄+ 3H₂SO₄(浓)Ln(SO₄)₃+ 2H₃PO₄

ThSiO₄+ 2H₂SO₄(浓)Th(SO₄)₃+ SiO₂+ 2H₂O

反应完毕后，产物为暗灰色的粘性物质，其中含有稀土硫酸盐、钍和铀的硫酸盐、磷酸、未反应完的浓H₂SO₄和不溶的残渣等。

然后，用大量冷水浸取。使硫酸盐、磷酸等进入溶液，并除去不溶的SiO₂等残渣，即可得到稀土、钍和铀硫酸盐的浸取液。
最后用氨水分三步中和，逐渐将稀土元素与钍和铀分离。硫酸法处理独居石的工艺流程如下图：

在硫酸盐的浸取液中，加入稀氨水，将溶液中和至pH＝l，并加热至沸，此时，钍则呈难溶的焦磷酸盐沉淀析出，分离出钍的磷酸盐。滤液第二次用稀氨水中和至pH=2.3，使大部分镧系元素，以Ln₂(HPO₄)₃形式沉淀，分离出的沉淀可进一步提取纯的镧系化合物；滤液用稀氨水第三次中和至pH=6.0，则生成(NH₄)₂U₂O₇沉淀，沉淀可进一步提取铀。
2．镧系元素的分离
矿石经分解，便可得到镧系元素混合物。如何从镧系混合物中分离出单一镧系元素的化合物？过去是根据各元素的盐在水中溶解度的微小差别采用分级结晶或分级沉淀法将镧系元素一一分离。但这两种分离方法的分离效率低，操作麻烦，需反复进行上千次，才能得到纯净的单一镧系元素化合物。现在广泛采用离子交换法和溶剂萃取法分离镧系元素。这两种方法操作简单、分离完全，通过一次离子交换柱的分离，就可获得纯度高达80％的稀土元素。
（1）离子交换法：

离子交换法是用离子交换树脂在交换柱内分离混合离子的方法。一般包括树脂的吸附和淋洗两个过程。
a.树脂的吸附：在交换柱中的离子交换树脂为固定相，含有混合镧系离子的溶液为流动相。用于分离混合镧系离子的交换树脂多为强酸性阳离子交换树脂(R－SO₃H)，树脂中的磺酸基团-SO₃H，具有交换离子的功能，树脂经NaCl或NH₄Cl溶液处理，转变为钠型R-SO₃Na或铵型R-SO₃NH₄。当混合镧系离子溶液流经上述阳离子交换柱时，镧系离子 Ln³⁺与树脂上的H⁺或Na⁺发生交换作用，结果使镧系离子Ln³⁺被吸附在树脂上。

Ln³⁺+3R—SO₃H

由于阳离子交换树脂对离子的吸附能力是随离子电荷的增加而增大，随离子半径增大而减小，故镧系离子可不同程度地被吸附。但由于镧系离子Ln³⁺的电荷相同但离子半径相差很小，被吸附程度差异小，故单纯利用树脂的吸附过程，无法达到使混合镧系离子分离的目的。
b．淋洗：经吸附的离子还需用淋洗的方法洗脱下来。淋洗液通常是含有配位剂的溶液，在淋洗过程中淋洗液中的配合剂与混合离子Ln³⁺形成配合物，由于相邻镧系配合物的稳定常数相差很大，而且，配合物稳定常数随离子半径减小而增大，据此，只要选择适当的配位淋洗液就可将镧系离子分离。常用淋洗液中含有EDTA的三铵盐配位剂，当该淋洗剂通过交换柱时，其洗脱反应如下：

Ln³⁺(树脂上)+(NH₄)₃HY(溶液)3NH₄⁺(树脂上)+LnHY(溶液)

由于离子半径从Lu³⁺—La³⁺递增，所形成的配合物稳定性：LuHY最大，LaHY最小，因此，在淋洗过程中，Lu³⁺离子首先与配合剂形成配合物而解吸，即Lu³⁺首先被淋洗出来，而La³⁺离子最后淋洗出来。若能将淋洗液种类、浓度、酸度、淋洗速度、交换柱高度等控制在最佳条件，则可从淋洗液中依次收集到从Lu³⁺—La³⁺单个的很纯的镧系离子溶液。然后，采用加草酸的办法，使之以镧系草酸盐沉淀从溶液中析出，经灼烧即可得到镧系氧化物。
（2）溶剂萃取法：

    此法是利用镧系盐类在水相和有机溶剂(或萃取剂及稀释剂)中有不同分配比的性质，进行分离。分配比是镧系离子在有机相与水相中的总浓度比，D=C_有/C_水，分配比越大，说明Ln³⁺离子越易进入有机相。
    萃取过程一般包括萃取和反萃取两步。萃取是通过将水相中的被分离物(萃取物)与有机相中的萃取剂充分接触相互作用，使萃取物由水相转到有机相形成萃合物，因此，萃取过程是被萃取物在两相间的分配过程，达到平衡后两相分层，把水相和含有萃合物的有机相分开。然后进行反萃取。将反萃液(如无机酸液或无机碱溶液等)与含有萃合物的有机相充分接触，破坏有机相中萃合物的结构，使被萃物重新转入水相。
    常用于分离镧系离子的萃取剂有：环烷酸，磷酸三丁酯和二(2-乙基已基)磷酸(P₂₀₄)等萃取剂。现以P₂₀₄萃取剂为例，简介溶剂萃取法分离镧系元素的基本原理和过程。
    当有机相中萃取浓度和溶液酸度一定时，同价的Ln³⁺离子和P₂₀₄形成的配合物的稳定性随离子半径的减小而递增，其分配比也随原子序数的递增而增大，并出现4个分组效应，见下表和下图：

原子序数	57	58	59	60	61	62	63	64
Ln³⁺	La³⁺	Ce³⁺	Pr³⁺	Nd³⁺	Pm³⁺	Sm³⁺	Eu³⁺	Gd³⁺
D=C_有/C_水	1.3×10^-4	3.6×10^-4	5.4×10^-4	7.0×10^-4	1.9×10^-3	5.9×10^-3	1.3×10^-2	1.9×10^-2
lgD	-3.89	-3.44	-3.27	-3.15	-2.72	-2.23	-1.89	-1.72
原子序数	65	66	67	68	69	70	71
Ln³⁺	Tb³⁺	Dy³⁺	Ho³⁺	Er³⁺	Tm³⁺	Yb³⁺	Lu³⁺
D=C_有/C_水	1.0×10^-1	2.8×10^-1	6.2×10^-1	1.4	4.9	14.7	39.4
lgD	-1.0	-0.55	-0.21	0.15	0.69	1.17	1.60

在萃取时，分配比大于1的重稀土元素萃取进入有机相，分配比小于1的轻稀土元素留在水相。Ln³⁺离子的分配比，与体系酸度大小也有关。在实际生产中，根据水相酸度的不同可将镧系分为三组。
当水相[H⁺]=0.8～1.0mol·L^-1时，则轻稀土元素留在水相，而中、重稀土元素进入有机相；调节水相[H⁺]=l.8～2.0mol·L^-1，使中稀土元素反萃下来，进入水相；再调节水相[H⁺]=4.8～5.0mol·L^-1，使重稀土元素反萃下来，这样，使轻、中、重稀土元素达到初步分离。有机相循环使用。经多次重复萃取和反萃取，即可将镧系元素分离，并可获得较纯的产品。其生产工艺流程如下图所示：

镧系金属氧化物

将镧系金属与氧直接化合(在423_~453K灼烧)，或将镧系元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐在空气中灼烧，除铈生成黄白色CeO₂、镨生成黑色Pr₆O₁₁(相当于Pr₂O₃·4PrO₂)、铽生成暗棕色的Tb₄O₇(相当于Tb₂O₃·2TbO₂)以外，其余均生成三价氧化物Ln₂O₃。镨和铽是混合价态的深色氧化物，它们均是非化学计量的化合物。将CeO₂，Pr₆O₁₁和Tb₄O₇用H₂还原，可得到+3氧化态的氧化物。