单质硼的制备

1. 工业制备:
    工业上制备单质硼一般有以下几种方法:
 1) 碱法
 (a) 用浓碱液分解硼镁矿得到偏硼酸钠:
          Mg2B2O5·H2O + 2NaOH2NaBO2 + 2Mg(OH)2
 (b) 将NaBO2从强碱溶液中结晶出来,使之溶于水成为较浓的溶液,通入CO2调节酸度,浓缩结晶即得到四硼酸钠,即硼砂:
          4NaBO2 + CO2 + 10H2ONa2B4O7·10H2O + Na2CO3 
 (c) 将硼砂溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:
          Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O4H3BO3 + Na2SO4 
 (d) 加热使硼酸脱水生成B2O3
          2H3BO3B2O3 + 3H2
 (e) 用镁或铝还原B2O3得到粗硼:
          B2O3 + 3Mg2B + 3MgO
 2) 酸法
    用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸:
          Mg2B2O5·H2O + 2H2SO42H3BO3 + 2MgSO4 
    此方法虽简单,但需耐酸设备等条件,故不如碱法好。
    粗硼用盐酸、氢氧化钠和氟化氢处理,可得纯度为95%~98%的棕色无定形硼。
 3) 碘化硼热解制碘和硼或三溴化硼还原
    将碘化硼在灼热(1000K~1300K)的钽丝上热解,可得到纯度达99.95%的a-菱形硼:
          2BI32B + 3I2
    若将三溴化硼或三氯化硼和氢的混合气体通过热的钨丝,则可制得黑色的纯硼:
          2BCl3(g) + H22B(s) + 6HCl(g)

 4) 电解熔融的B2O3制纯硼
    用电解熔融的B2O3与KBF4混合物的方法也可制得纯硼。

 

乙硼烷的制备

    乙硼烷不能通过硼和氢直接化合制得,而要通过间接途径。B2H6的制备方法有如下几种:
 1) 质子置换法
          2BMn + 6H+B2H6 + 2Mn3+
 2) 氢化法
          2BCl3 + 6H2B2H6 + 6HCl
 3) 负氢离子置换法
          3LiAlH4 + 4BF32B2H6 + 3LiF + 3AlF3 
          3NaBH4 + 4BF32B2H6 + 3NaBF4 
          3LiAlH4 + 4BCl33LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6
    第三种方法生成的B2H6的纯度可达90%~95%。由于B2H6是一种在空气中易燃、易爆、易水解的剧毒气体,所以制备时必须保持反应处于无氧、无水状态,原料亦需预先干燥,并且作好安全防护工作。

 

硼的氢化物的制备

    硼和氢只能通过间接的方法制得一系列的硼氢化合物。与烷烃类似,故统称为硼烷。目前已制得20多种硼烷。可用BnHn+4和BnHn+6通式表示。
    乙硼烷的制备方法见上面所述,而其他硼烷可由乙硼烷分解制得:

   

 

三氧化二硼的制备

    B2O3一般用加热硼酸使之脱水的方法制备.
          2H3BO3B2O3 + 3H2O

  

硼酸的制备

    工业上,硼酸是用硫酸分解硼的矿物来制备:

        Mg2B2O5·H2O + H2SO42H3BO3 + 2MgSO4

        Na2B4O7·10H2O + H2SO44H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O

 

硼砂的制备

    工业上用浓碱溶解硼镁矿得到NaBO2,然后通CO2,调pH值,可制得硼砂:

        Mg2B2O5·H2O + 2NaOH(浓)2NaBO2 + 2Mg(OH)2

        4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O5(OH)4·8H2O + Na2CO3

 

三卤化硼的制备

1. 工业制备三溴化硼:
    在工业生产中三溴化硼可采用元素硼溴化法,生产过程如下所示:

   

    将干燥的元素硼粉装入管式反应炉的反应管中,然后将已在溴釜中加热至微沸的溴也通入反应管中。反应至淡黄色的液体溴化硼生成导入脱溴器中,与锌粉、铝屑、活性炭共同加热回流至无色,再经粗馏、精馏即得完全无色的溴化硼。

2. 三卤化硼的制备:
 1) 硼和卤素直接反应可生成三卤化硼:
          2B + 3X22BX3    (X=F,Cl,Br,I)
 2) 用氯化法,以B2O3和C为原料,通入Cl2气也可制得BCl3
          B2O3 + 3C + 3Cl22BCl3 + 3CO
 3) 以萤石,浓H2SO4和B2O3一起加热很容易制得BF3
          B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4(浓)2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
 4) 用B2O3与HF酸作用,也可制得BF3:
          B2O3 + 6HF2BF3 + 3H2O
 5) 用置换法,使BF3与AlCl3或AlBr3反应,可得BCl3或BBr3:

          BF3(g) + AlCl3AlF3 + BCl3
           
BF3(g) + AlBr3AlF3 + BBr3

 

金属铝的制备

1. 工业制法: 

    工业上冶炼铝的步骤如下:
 1) 用NaOH溶液处理铝矾土矿或用碳酸钠焙烧铝矾土矿得到铝酸盐NaAl(OH)4:

             Al2O3 + 2NaOH + 3H2O2NaAl(OH)4
          
    Al2O3 + Na2CO32NaAlO2 + CO2

  2) 将铝酸盐溶液静置澄清除去不溶杂质后,在滤液中通入CO2使铝酸盐水解析出Al(OH)3:

             NaAl(OH)4 + CO2Al(OH)3 + NaHCO3
              
2NaAlO2 + CO2 + 3H2O2Al(OH)3 + Na2CO3

  3) 将Al(OH)3沉淀过滤、洗涤、干燥、再煅烧,便得到符合电解需要的纯净Al2O3.
              2Al(OH)3Al2O3 + 3H2O
 4) 将Al2O3熔在熔融的冰晶石Na3AlF6(作为电解介质)中进行电解,可制得Al。
    电解约在1300K时进行,在阴极上得到金属铝,铝是液态的,可以定时放出,铸成铝锭。

图15-1 铝电解槽的结构示意图

    电解槽为铁的外壳,里面是用耐火砖砌成的绝热层和碳衬里(兼做阴极),用大块的石墨作阳极(图15-1所示)。电解时在阳极产生的O2使石墨电极燃烧而消耗,故需要把它逐渐下降。阳极产物除O2、CO、CO2外,同时还生成少量的F2和CF4。电解熔体的表面被电解质的硬壳所覆盖,起保温作用,但在周期地加入Al2O3和少量的冰晶石时必须敲开硬壳。电解时电压为5V,电流强度为60000A,每电解出1t金属铝要消耗约2×104kwh的电能。电解铝的纯度一般为98%~99%,杂质主要有Si、Fe和微量的Ga。
    金属铝制备的工艺流程如下图:

 

氧化铝的制备

1. α-Al2O3的制备:
    由金属铝在氧中燃烧或高温灼烧Al(OH)3,Al2(SO4)3等所得到的氧化铝为α-Al2O3
          2Al + 3O2 Al2O3

        2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

2. γ-Al2O3的制备:

    在723K左右加热Al(OH)3或铝盐如(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O所得到的氧化铝为γ-Al2O3

        2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

 

氢氧化铝的制备

    在铝酸盐溶液中通入CO2可得到白色的氢氧化铝Al(OH)3沉淀:

        2NaAlO2 + CO2 + 3H2O 2Al(OH)3 + Na2CO3

 

铝酸盐的制备

    用Al2O3与碱熔融可制得铝酸盐

        Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O

 

无水三氯化铝的制备

1. 工业制法:
 1) 由熔融的Al和Cl2直接加热而制取无水AlCl3
          2Al + 3Cl22AlCl3

 2) 在氧化铝和碳的混合物中通入氯气也可制得无水AlCl3:
     Al2O3 + 3C + 3Cl22AlCl3 + 3CO↑
    该方法的工艺过程见右图所示:先将Al2O3和石油焦混合,在1073K下通入空气焙烧,除去烟气,在1223K下再和Cl2反应.生成物经冷却、结晶得无水AlCl3

 

硫酸铝的制备

    在工业上用硫酸处理铝土矿或粘土都可得到纯度不高的Al2(SO4)3.
          Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O

        H2Al2(SiO4)2·H2O(粘土) + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 2H4SiO4 + H2O

    而使用Al(OH)3与硫酸反应可得纯的Al2(SO4)3

        2Al(OH)3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 6H2O

 

金属镓的制备

    因为镓常与铝、锌、锗等金属混在一起,所以可在提取出铝、锌、锗之后的废料中提取镓。
    例如,在从铝矾土矿中制备Al2O3的工艺流程中,铝酸盐溶液经C02酸化后分离出Al(OH)3沉淀的母液中富集了镓。将母液再次经CO2酸化后便可得到富集了Ga(OH)3的Al(OH)3沉淀,将沉淀分离,使之溶于碱中,进行电解:
          Ga(OH)3 + OH-Ga(OH)4-
          Ga(OH)4- + 3e-Ga + 4OH-(阴极) 
    因铝不干扰镓的电解,故可得液态的金属镓。
    再如,煤燃烧后集得的烟道灰富集有镓和锗。将烟道灰氯化,可得GeCl4和GaCl3,蒸馏出GeCl4后,在盐酸介质中用磷酸三丁酯(TBP)苹取,分离Fe、Mo、V等杂质后,在碱性介质中电解镓酸钠溶液也可得到金属镓。
    将电解所得的粗镓经酸碱处理或制成三氯化镓进行区域熔融,再电解其碱溶液,可将镓提纯至99.999%以上。镓的很多宝贵的特性都与纯度有关。

 

金属铟的制备

    将提取过锌的闪锌矿残渣用硫酸浸取,酸浸取液经中和后投人锌片,铟就沉积在锌片上,用极稀的硫酸溶去锌,将不溶杂质溶于硝酸,再加入BaCO3便沉淀出氧化铟,在高温下用氢还原为金属铟。
    工业铟的纯度一般为99.5%,主要杂质有锡、镉、锌、铋和铊,经过化学处理、电解、真空蒸馏.可提纯至99.9999%。

 

金属铊的制备

    铊主要是从硫化物矿焙烧的烟道灰中提取的,可用热水或稀硫酸浸取,再制成氯化亚铊或还原为金属。
    粗铊常含有铅、锌、镍等杂质,用热的稀硫酸溶解铊,稍加稀释除去硫酸铅,再用盐酸和热的稀硫酸反复沉淀和溶解,将铊进一步提纯,最后电解为金属。