金属铜的制备

    铜矿中一般铜含量为2%~10%(贫矿<0.6%,富矿可达20%),其主要杂质为SiO2,Al2O3,CaO,MgO等。随矿石的性质不同常用不同的冶炼方法。

 a. 赤铜矿的冶炼:
    赤铜矿(Cu2O)矿的冶炼可采用热碳还原法,或用稀硫酸浸取,经湿法处理后进行电解得到。
            Cu2O + C 2Cu + CO      

 b. 黄铜矿的冶炼:

    铜的硫化物矿黄铜矿(CuFeS2)常用“冰铜熔炼法”,此法处理过程较复杂,有以下几个基本过程。
 1) 选矿:将含Cu仅1%左右的贫矿,经选矿后,获得Cu含量达15%~20%富铜矿。

 2) 氧化焙烧:将富矿送沸腾炉中,通空气在923~1073K进行焙烧,使矿中的部分杂质硫和FeS被空气中O2氧化为SO2(被除去)和FeO。主要反应如下:

        2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2

        2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2

此时,主要成分为Cu2S和FeS,称为焙砂,二者质量比约为1:1。焙砂中仍含有一定量FeO,SiO2,CaO等杂质。

 3) 熔炼:将焙砂送入反射炉进行高温(1773~1823K)熔炼,高温下CuS和FeS结成熔体,即为铜含量达18%~20%的冰铜(Cu2S·FeS)。使铜进一步富集,同时碱性氧化物FeO和CaO与酸性氧化物SiO2等杂质便结成炉渣而除去。主要方程式为:

               mCu2S + nFeS→冰铜

FeO + SiO2 → FeSiO3

炉渣    (浮在冰铜上面而被除去)

CaO + SiO2 → CaSiO3

 4) 吹炼:熔融冰铜从反射炉底部放出,立即送入转炉中并吹入空气,使FeS眼花缭乱成FeO,再加入适量SiO2与FeO形成炉渣除去,部分Cu2S被空气氧化成Cu2O,Cu2S与Cu2O反应生成粗铜(粗铜在浇铸时有气体逸出,树铜块表面粗糙起泡,故又称泡铜)。
   2FeS + 3O22FeO + SO2
   2Cu2S + 3O22Cu2O + 2SO2
   2Cu2O + Cu2S6Cu + SO2

图15-1 反射炉的构造
1.焦碳 2.空气 3.炉渣 4.冰铜

    吹炼所得粗铜含有0.3%~0.5%的杂质(Ni,Fe,Pb,Sb,Bi,Ag,Au等),粗铜导电性不高。为获得高导电性更纯的铜须用电解精炼。

 5) 电解精炼:在CuSO4和H2SO4混合液的电解槽内,以粗铜为阳极,纯铜(99.95%)为阴极,低压下(约0.5V)电解,粗铜在阳极因氧化反应而不断溶解,并在阴极还原,析出纯度为99.95%~99.98%的纯铜。电解反应如下:

图15-2 铜的电解精炼
1.纯铜 2.粗铜 3.加硫酸的硫酸铜溶液

     阳极反应:Cu(粗) - 2e Cu2+
    
阴极反应:Cu2+ + 2e Cu(精)

 

氧化铜的制备

1. 工业制法:    

    目前工业上采用铜粉氧化法制备CuO。将铜灰加入焙烧炉,加热氧化,除去铜灰中水分和有机杂质。经冷却、粉碎后在氧化炉中进行二次氧化,得到粗制的CuO。

        2Cu + O2 2CuO

        Cu2O + 1/2O2 2CuO

    将粗品CuO及1:1的H2SO4加入反应器,加热,且不断搅拌,反应至液体的密度增加一倍,pH达2~3时反应完成,得到CuSO4液体。放置澄清,清液输入置换器,加入铁刨花,在加热及搅拌下置换出铜粉,反应如下:

        CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu↓

    将Cu粉过60目筛,且用热水洗涤至无SO42-和铁质。经离心分离、干燥,得到纯Cu粉,纯Cu粉置焙烧炉内,在723K下焙烧8h。冷却后粉碎至100目,在氧化炉中再氧化,可得精制CuO成品。
    在置换和洗涤Cu粉时,会产生大量低浓度的酸性气体和硫酸亚铁废液,要回收利用。铜粉氧化法制备CuO的流程如下图:

   

2. 实验室制备:

    实验室常用加热铜的含氧酸盐或煅烧天然孔雀石(碱式碳酸铜)的方法制得氧化铜:

        Cu2(OH)2CO3 2CuO + CO2↑+ H2O

        2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2↑+ O2

 

 

氧化亚铜的制备

1. 工业制法:   

    工业上生产氧化亚铜的方法有干法、湿法和电解法。下面主要介绍湿法。该法用CuSO4为原料,Na2SO3为还原剂,以烧碱调整酸度而制得。先将98%CuSO4和96%Na2SO3分别在溶解槽中加热溶解,且分别过滤除去机械杂质。然后把这两溶液输入反应器,温度保持在80~85℃,反应开始时,用烧碱调节反应溶液呈酸性(pH=5),在100~104℃下进行。

        2CuSO4 + 3Na2SO3 Cu2O + Na2SO4 + 2SO2

    随着反应不断进行,由于SO2的生成,使溶液pH值下降,为此,需继续添加烧碱,保持溶液的pH=5,并随时添加水维持液面。沸腾2h,直至沉淀物呈紫红色且易沉降,表面光滑,SO2气体逸出量减少时可停止加热。
    所得的Cu2O经多次洗涤,至SO42-含量合格为止。于100~110℃在干燥统内烘干6~8h,经粉碎成320目的成品。逸出的SO2气体回收利用。湿法生产Cu2O的流程图如下图所示:

2. 实验室制备:

    氧化亚铜的实验室制法是用碱性铜酸盐(如Na2Cu(OH)4)溶液用葡萄糖还原,可制得Cu2O。

        2Cu(OH)42- + C6H12O6 Cu2O↓+ 4OH- + C6H12O7 + 2H2O

 

 

硫酸铜的制备

1. 工业制法:   

    CuSO4·5H2O俗称胆矾,工业上用硫酸法和电解法等多种方法制备。现以硫酸法为例简述如下。
    硫酸法以废Cu为原料,在600~700℃进行焙烧,使其氧化成CuO,在加热及搅拌条件下与稀H2SO4反应得CuSO4溶液,静置澄清,除去不溶杂质后,经冷却、结晶、理性过滤和洗涤,再经干燥即得产品,生产流程如下图。

2. 实验室制备:

    实验室可通过CuO和硫酸反应,或Cu和热的浓硫酸,或在用氧存在时用铜屑和稀硫酸反应都可制得:

        2Cu + O2 + 2H2SO4(稀) CuSO4 + 2H2O

        CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O
        Cu + 2H2SO4(浓) CuSO4 + SO2 + 2H2O

 

 

卤化亚铜的制备

    CuF(易歧化,未曾制得纯态)呈红色,CuCl为白色,CuBr和CuI为白色或淡黄色。CuCl,CuBr和CuI均难溶于水。除CuF外,均可用Cu2+离子溶液与还原剂(如Cu,SnCl2,SO2等)在相应卤素存在的条件下反应制得。

        Cu2+ + Cu(粉) + 2Cl- 2CuCl↓(白色) H[CuCl2](棕黄色)

        2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O 2CuCl↓(白色) + 4H+ + SO42-

        2Cu2+ + 4I- 2CuI(白色) + I2

 

 

卤化铜的制备

    除CuI2至今还未制得外,其他卤化铜均可用CuO(或CuCO3)和氢卤酸反应制得,也可用Cu直接与卤素反应制备。

          CuO + HX CuX2 + H2O     (X=F,Cl,Br)

          Cu + X2 CuX2              (X=F,Cl,Br)

 

 

硫化亚铜的制备

    硫化亚铜是难溶的黑色固体(Ksp=2.26×10-48)。它可由过量铜和硫加热制得,在硫酸铜溶液中,加入硫代硫酸钠溶液,加热,也能得到Cu2S沉淀。

        2Cu + S Cu2S

        2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O Cu2S↓+ S↓+ 2SO42- + 4H+