氢气的制备

1. 实验室制法:
 1) 化学法:
    实验室快速制取少量氢气可用无机酸与锌或其他活泼金属如锡、铁等反应。用金属锌与酸作用,由于试剂不纯会使氢气含有SO2、H2S、CO2、PH3和AsH3等杂质,因而需经过纯化才能得到纯净的氢气。
 2) 电解法:

    高纯度的氢气是用电解法制备的,用电解水的方法制氢气,常用的是电解稀H2SO4溶液或稀NaOH溶液,但此法生产的氢气过于昂贵。在电解饱和NaCl水溶液制备NaOH的工业生产中,H2是副产品。
        阴极:   2H2O + 2e- H2↑ + 2OH-
        阳极:   4OH- O2↑ + 2H2O + 4e-

2. 工业制备:

 (a) 用碳来还原水蒸气制取氧气,即:

H2O(g) + C(s)

H2(g) + CO(g)

    水煤气可以用做工业燃料,此时H2与CO不必分离,为了制备H2,必须分离CO。具体分离方法是:
    用氧化铁Fe2O3为催化剂,将水煤气与水蒸气一起通过红热的Fe2O3,CO就会转变成CO2,然后在2×106Pa下用水洗涤CO2和H2的混合气体,使CO2溶于水而分离出H2

        CO + H2 + H2O CO2 + 2H2

    用煤来制取氢的方法,成本过于昂贵。
 (b) 在美国和其他天然气丰富的国家里,采用烃类裂解的方法制取氢。

CH4

C + 2H2

    其他烃类,如石脑油和柴油也可以用作制氢原料。
 (c) 水蒸气转换法制取氢得到水煤气,但必须分离出CO,方法繁琐,不如用烃类直接裂解的方法。

CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 3H2(g)

 (d) 在石油化学工业中,由烷烃制取烯烃反应的副产物即氢气。可直接用于合成氨或石油的精细加工等生产中。
          C2H6 CH2=CH2 + H2
 (e) 盐型氢化物与水反应也可以制取氢气:
          CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2
          NaH + H2O NaOH + H2
 (f) 也可以利用硅的两性性质,令其与碱反应制备氢气:
          Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2
          Si + Ca(OH)2 + 2NaOH Na2SiO2 + CaO + 2H2↑   

 

 

氢化锂的制备

    由金属锂直接与氢气反应可制得LiH:

         2Li + H2 2LiH

    其制备装置示意图如下所示:

图11-1 由氢气和金属锂直接合成氢化锂的仪器装置示意图

    由氢气钢瓶供应氢气,控制以常压放出氢气。氢气经干燥脱氧后进入氢化反应釜,然后通过汞大气封排出体系之外。事先在氢化釜内的反应舟里装入金属锂,在仪器尾部氢气排出口处检查排出的氢气是否纯净;若已经纯净,则开动管式电炉逐步给氢化釜加热,用自动定温控制器检控温度。待氢化反应釜温度升到700℃左右时,熔化的金属锂大量吸氢,反应达到高潮,釜内大量消耗氢,产生部分真空。此时如果有空气由尾部吸入到氢化釜内,就会与氢气组成爆鸣气,产生爆炸。所以本反应的关键是在反应剧烈进行、大量吸氢而产生部分真空时,不让空气吸入到反应体系内,而且最好是自动控制的(图11-1)。
    如何不让空气吸入到反应体系中,而且还是自动控制的呢?申洋文教授巧妙地解决了这个问题,即用一个汞大气封,令氢尾气通过汞液面下冒出而排出室外。向汞液面下通入氢尾气的竖管长约lm,当体系内产生部分真空时,汞在大气压力下沿着竖管上升,最高可达600mm,堵死了排氢尾气的管子,这就简单地解决了本反应中的关键性困难。这个汞大气封起到了真空气压计的作用。
    待吸氢反应趋于完成,体系内部分真空现象逐渐消除时,上升的汞柱也慢慢回落到汞封瓶内,待氢尾气流量与氢供人流量相同时,反应即完成。令反应釜在继续通氢的情况下冷却至室温,打开氢化釜,取出反应舟,将氢化锂熔块敲出打碎,研磨并装瓶保存。
    氢化锂还有一重要用途,即作为生产络合氢化物—氢化铝锂LiAlH4的原料。

 

氢化铝锂的制备

    氢化铝锂LiAlH4是火箭的高能燃料之一,是有机反应中的重要的还原剂。氢化铝锂的合成方法一直沿用1947年发现的施莱兴格(Schlessinger M.,美国)法:首先令金属锂与氢气在700℃直接化合生成LiH,然后令氧化锂同无水三氯化铝在乙醚中反应:
          2Li + H2 2LiH
          4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl
    在这个反应中,锂的利用率只有1/4,未利用部分都变成对反应无用的氯化锂LiCl,而锂是稀缺昂贵的材料,曾有不少化学家试图改进LiAlH4的合成方法,但成效甚小。
    1982年,在申泮文教授的实验室里实现了LiAlH4合成方法的改革。利用金属还原氢化的方法生产LiH,将LiAlH4生产的副产物LiCl循环使用,大大降低了LiAlH4的生产成本。这个循环法的反应如下:
 1) 金属还原氢化反应

          2LiCl + 2Na + H2 2LiH + 2NaCl

    首先利用金属还原氢化的方法,用LiCl代替金属锂,与金属钠和氢气在400℃直接进行还原氢化反应,得到LiH和NaCl的混合物。
 2) 合成LiAlH4

图11-2 合成氢化铝锂的循环流程示意图

          4(LiH+NaCl) + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl + 4NaCl
    将还原氢化反应产物-LiH和NaCl的混合物直接与无水AlCl3在乙醚中合成LiAlH4。将这一步反应所得到的副产物LiCl回收,作为制备LiH的原料,再次用于金属还原氢化反应去合成LiH。
    这个循环法合成LiAlH4的新工艺的优点是:用价廉的LiCl代替价昂的金属及合成LiH,反应温度从直接合成LiH的700℃降为400℃;副产物LiCl回收循环使用,大大降低了LiAlH4的生产成本。该方法的工艺流程图如图11-2所示。  

 

金属钠的制备

    工业上大量制取金属钠的方法是电解熔融氯化钠:

      阴极反应:    2Na+ + 2e 2Na

      阳极反应:     2Cl- Cl2 + 2e

      电解反应:     2NaCl 2Na + Cl2

    电解时,在NaCl的熔盐中常加入一些氯化钙,一方面可降低熔盐的熔点(NaCl的熔点为1081K,混合盐的熔点是853K),以防止金属钠的挥发(Na的沸点是1153K),同时也增加了熔盐的密度(熔盐的密度大于金属钠的密度),使电解析出的钠浮于熔盐上易于分离,减小金属钠的分散性。此法制得的金属钠中含有少量的钙(约1%)。

    电解熔融NaCl的电解槽如右图,其外壳是钢制的,内衬耐火材料,两极间有铁屏隔开,钟罩盖在阳极上。阴极室电解产生的钠浮于熔盐上,经铁管流出,收集得到金属钠,阳极室电解产生的Cl2,由钟罩导出经压缩成液氯可储于钢瓶。

图11-3 电解熔融NaCl制钠

    用类似方法也可制得镁、锂、钙、锶、钡等单质。

 

氧化钠的制备

    实验室中常用Na还原Na2O2以制得Na2O:
          Na2O2 + 2Na 2Na2O

 

 

氢化钠的制备

    金属钠在高温下与氢气直接反应可得NaH,但反应不完全,产率低。

        2Na + H2 2NaH
如果以惰性盐NaCl为固体分散剂,对熔融金属钠直接氢化合成固体NaH,产率高,钠的转化率可高达98%以上。

 

过氧化钠的制备

    工业上,用金属钠氧化法制取过氧化钠,将金属钠加热熔化(393~433K),在573~623K下,通入除去CO2的干燥空气,即可制得Na2O2

        4Na + O2 2Na2O

        2Na2O + O2 2Na2O2

 

 

氢氧化钠的制备

1. 工业制法:

    工业上是用电解食盐水溶液的方法来制备NaOH.

        2NaCl(浓) + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2  

2. 实验室制法:

    用消石灰与碳酸钠浓溶液反应可制得NaOH

        Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3↓ + 2NaOH

 

氯化钠的制备

1. 工业制备:
    自然界中NaCl的贮量很大,主要存在于海水和岩盐中。自海水提取食盐采用蒸发结晶的方法,一般是利用太阳能,把海水的水分蒸发,直到NaCl结晶析出。
    一般粗盐中含NaCl84~90%,其他离子主要是:Mg2+、Ca2+。除去Ca2+、Mg2+的方法是加入Ca(OH)2和Na2CO3。化学反应如下:
          Mg2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca2+
          Ca2+ + CO32- CaCO3
    NaCl中如含有少量KCl杂质,可用重结晶方法提纯。

 

金属钾的制备

    用电解法制备钾较困难,这是由于钾的沸点较钠低,具有挥发性,此外,金属钾易溶解在熔融混合盐中,使分离较为困难。通常是在高温条件(约1123K)下,用金属钠从液态KCl中置换出钾:
          Na(l) + KCl(l) NaCl(l) + K(g)
经过分馏,纯制可得到纯度为99.99%的金属钾.
    用碳或碳化物作还原剂也可以得到金属钾:

K2CO3 + C

2K + 3CO

           2KF + CaC2 CaF2 + 2K + 2C

 

 

氧化钾的制备

    可用K还原KNO3制得K2O:
          2KNO3 + 10K 6K2O + N2

 

 

超氧化钾的制备

    钾(或铷、铯)在过量的氧气中燃烧,可制得相应的超氧化物。 
          K + O2 KO2  

 

 

臭氧化钾的制备

    用氢氧化钾与臭氧作用可制得臭氧化钾。 
          3KOH(s) + 2O3(g) 2KO3(s)  + KOH·H2O(s) + 1/2O2(g)

 

金属铷和铯的制备

    铷和铯的制备一般不用电解熔盐法,而通常用化学还原法。在高温高压下,以金属钠做还原剂,还原铷和铯的氯化物可制得它们的单质:

        Na(g) + MCl(g) NaCl(l) + M(g)          (M=Rb,Cs)

    由于Rb,Cs,都较Na更易挥发,因而,在反应过程中,控制适当的温度即可得到纯度较高的单质。