铂系元素

一:铂系元素基本性质

   铂系元素包括Ⅷ族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度,钌、铑和钯约为12g/cm3,称轻铂系金属;锇、铱和铂的密度约为 22g/cm3,称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处,并且在自然界里也常共生而存在,因此统称为铂系元素。
   铂系元素的基本性质如下表所示。

性  质

符  号

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

原子序数

44

45

46

76

77

78

价电子构型

4d75s1

4d85s1

4d105s0

5d66s2

5d76s2

5d96s1

主要氧化态

+Ⅱ,+Ⅳ,+Ⅵ,+Ⅶ,+Ⅷ

+Ⅲ,+Ⅳ

+Ⅱ,+Ⅳ

+Ⅱ,+Ⅲ,+Ⅳ,+Ⅵ,+Ⅶ

+Ⅲ,+Ⅳ,+Ⅵ

+Ⅱ,+Ⅳ

原子量

101.07

102.9

106.4

109.2

192.2

195.1

金属原子半径/pm

132.5

134.5

137.6

134

135.7

138

M2+半径/pm

-

-

80

-

-

80

电离势/(kJ.mol-1)

716

724

809

842

885

868.4

电负性

2.2

2.28

2.2

2.2

2.20

2.28

φθ/V
M2++2e-=M

0.45

0.6

0.92

0.85

1.0

1.2

密度/(g.cm-3)

12.41

12.41

12.01

22.57

22.42(290K)

21.45

熔点/K

2583

2239±3

1825

3318±30

2683

2045

沸点/K

4173

4000±100

3414

5200±100

4403

4100±100

二:铂系元素的通性

   铂系元素的价电子构型除Os和Ir的ns电子为2以外,其余都是1或0,这说明铂系元素原子的最外层电子有从nS层填入(n-1)d层的强烈趋势,而且这种趋势从左到右随原子序数的增加而增强。它们的氧化态变化和铁、钴、镍相似,即形成高氧化态的倾向,都是从左到右逐渐降低,重铂系元素形成高氧化态的倾向比轻铂系相应各元素大。

 

铂系金属单质

一:物理性质

   铂系元素除锇呈蓝灰色外,其余都是银白色的。它们都是难熔金属,轻铂金属和重铂金属的熔点、沸点都是从左到右逐渐降低。其中最难熔的是锇,最易熔的是钯。这是因为参与形成金属键的d电子数从左到右逐渐减少,则金属键逐渐减弱的缘故。

   在硬度方面,钌和锇的特点是硬度高并且脆,因此不能承受机械处理。铑和铱虽可承受机械处理,但也很困难;钯和铂,尤其是铂,极易承受机械处理。纯净的铂具有高度的可塑性,将铂冷轧可以制得厚度为0.0025mm的箔。
   铂系金属都有一个特性,即很高的催化活性,例如,铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。金属细粉的催化活性尤其大。大多数铂系金属能吸收气体,尤其是钯吸收氢的能力特别大。

二:化学性质

   总的来说,铂系元素的化学稳定性很高,其化学性质表现在以下几个方面:

(1)铂系金属对酸的稳定性比所有其他各族金属都高。

   钌和锇,铑和铱不仅不溶于普通强酸,而且也不溶于王水中。钯和铂可溶于王水,钯还能溶于硝酸和热的浓硫酸中。

(2)在有氧化剂存在时,铂系金属与碱一起熔融,都转化为可溶性化合物。

(3)铂系金属不和氮作用,室温下对空气、氧等非金属都很稳定。高温下才能与氧、硫、氟、氯等非金属作用。

   室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢被氧化,生成挥发性的OsO4,OsO4的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其对眼睛有害,会造成暂时失明。

(4)铂系金属与铁系金属一样,都容易形成配合物。

 

铂系元素的氧化物

   铂系金属可以生成多种类型的氧化物,它们的主要化合物列于下表中:

氧化态

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

+Ⅱ

-

-

PdO

-

-

-

+Ⅲ

-

Rh2O3

-

-

-

-

+Ⅳ

RuO2

RhO2

-

OsO2

IrO2

PtO2

+Ⅷ

RuO4

-

-

OsO4

-

-

   由表可见铂系金属氧化物的氧化态可从+Ⅱ一直到+Ⅷ,但是各元素的主要氧化物只有一种或两种,仅锇和钌有四氧化物。
   钌和锇的四氧化物是低熔点固体(RuO4,298K;OsO4,314K)。当将氯气流通入钌酸盐的酸性溶液时,金黄色的RuO4便挥发出来。它在真空中升华,在大约450K则爆炸分解成RuO2和O2。无色的OsO4较稳定些,它可由粉状锇在氧中加热制得。RuO4和OsO4都极易溶于CCl4,可用CCl4于水溶液中提取它们。它们都是强氧化剂,也是酸性氧化物,对碱作用的差别在于OsO4溶于碱得到[OsO4(OH)2]2-离子,而RuO4却释放出氧而得到RuO42-离子。
          2RuO4 + 4OH- 2RuO42- + 2H2O + O2

OsO4和RuO4的蒸气都有特殊的臭味,且有毒。

 

铂系元素的卤化物

   卤化物主要是用单质与卤素直接反应而制得。温度不同则可生成组成不同的物质。卤化物多数是带有鲜艳颜色的固体。溴化物和碘化物的溶解度较小,常可从氯化物溶液中沉淀出来。例如:
           PdCl2 + 2KBr PdBr2 + 2KCl
           RhCl3 + 3KI RhI3 + 3KCl
   除钯外,所有的铂系金属的六氟化物都是已知的。它们是挥发性的化学性质活泼的物质。它们中的某些物质甚至在室温下能侵蚀玻璃,因而通常把它们保存在镍器皿中。这些氟化物通常可由元素直接化合而得。
   所有铂系金属都生成四卤化物。由Pd(PdF6)氧化可制得砖红色的PdF4。Pd(PdF6)是用BrF3处理PdBr2并将所得的加合物Pd2F6·2BrF3加热至450K而制得的。RuF4和PtF4由下述反应制得:
        RhCl3 RhF4·2BrF3 RhF4

        Pt PtF4·2BrF3 PtF4
   把铂溶解于王水得到H2PtCl6·6H2O,把此水合物加热至570K可制得红棕色PtCl4
         3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
   铂的另外两种四卤化物是暗棕色化合物,可由元素直接化合而制得。

 

铂系元素的配合物

   已知铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物,多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+Ⅱ的钯和铂离子都是d8结构,可形成平面正方形的配合物。
   这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。下表列出了主要的几种卤素配阴离子。

氧化态

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

+Ⅱ

 

 

[PdCl4]2-

 

 

[PtCl4]2-

+Ⅲ

[RuF6]3-
[RuCl6]3-

[RhF6]3-[RhCl6]3-

 


[OsCl6]3-

[IrF6]3-
[IrCl6]3-

 

+Ⅳ

[RuF6]2-
[RuCl6]2-

[RhF6]2-
[RhCl6]2-

[PdF6]2-
[PdCl6]2-

[OsF6]2-
[OsCl6]2-

[IrF6]2-
[IrCl6]2-

[PtF6]2-
[PtCl6]2-

+Ⅴ

[RuF6]-

[RhF6]-

 

[OsF6]-

[IrF6]-

[PtF6]-

   在铂系金属的许多卤代配阴离子中, 以钯和铂的F-,Cl-配离子最为重要。

   在含有铂系氯配离子的酸溶液中加入NH4Cl或KCl,就可得到难溶的铵盐或钾盐。
          H2PtCl6 + 2KCl K2PtCl6 + 2HCl
          H2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)PtCl6 + 2HCl
   将铵盐加热,结果只有金属残留下来,这种方法可用于金属的精制。