氧的电负性仅次于氟,是典型活泼非金属元素,它可以形成各种类型化合物。在形成化合物时,不仅以氧原子为基础成键,在特定条件下,还可以单质分子O2和O3为基础,以整个分子获得或失去电子或共用电子成键,现将氧元素的成键特征归纳如下:
一:以氧原子形成化合物时的成键特征
(l)氧原子的电负性仅次于氟,它可以从电负性较小的其它元素的原子获得两个电子形成O2-离子而生成离子型氧化物。
(2)氧原子与电负性相近的元素(高氧化态金属元素和非金属元素)共用电子形成两个共价单键,如H2O,Cl2O。
(3)氧原子的半径小电负性大,生成复键(除了形成σ键外,还有π键)的倾向很强.如,等,其中氧原子以一个双键同另外元素的原子相联。
(4)氧原子可以与其它原子以三重键结合,见CO和NO的分子结构。
(5)形成共价单键化合态的氧原子,还有两对孤电子对,共价双键氧原子也有两对孤电子对,它们可以作为配位原子形成配合物,如水合物、醚合物、醇合物等。
(6)氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并,空出一个2p轨道接受外来配位电子而成键,例如,含氧酸根SO42-、PO43-中S→O,P→O的σ键,另外氧原子还有孤对电子移向中心原子空的d轨道后,反馈形成d-pπ配键。如PO43-中的键.
同时应该指出,由于氧的原子半径较小,电负性较大,许多的含氧化合物都易通过氧原子同另一化合物中的氢原子形成分子间的氢键。
二:以氧分子形成化合物时的成键特征
(1)氧分子O2可以结合两个电子,形成O22-离子或共价的过氧链-O—O-,得到的化合物是离子型过氧化物如Na2O2、BaO2或共价型过氧化物,如H2O2或过氧酸和盐等。
(2)氧分子可以结合一个电子,形成含O2-离子的化合物,为超氧化物如KO2。
(3)氧分子还可以失去一个电子(O2分子的第一电离势是1320kJ·mol-1),生成二氧基O2+阳离子的化合物,例如:
2O2 + F2 +
2AsF5 2O2+[AsF6]-
O2 + Pt +
3F2 O2+[PtF6]-
在这个O2+离子中O—O键长为112pm。可以预见O2分子的第Ⅱ电离势一定很高,O22+离子的化合物是难于形成的。
三:以臭氧分子形成化合物时的成键特征
臭氧分子O3可以结合一个电子形成O3-离子,构成离子型臭氧化物,如KO3;或结合2个电子形成共价的臭氧链-O-O-O-,构成共价型臭氧化物,如O3F2。
一:物理性质
氧是无色、无臭的气体。在标准状况下,密度为1.429g/L,熔点为54.6K,沸点为90K。在液态和固态时呈浅蓝色。在273K,氧的分压为100kPa时,一升水溶解氧气49mL。必须指出,在同样条件下,一升水溶解氮气23.2mL,氧比氮大一倍。
二:化学性质
氧的化学性质很活泼,除稀有气体、卤素、氮气和一些贵金属外,其余元素都能和氧直接化合。由于氧的离解能(493.6kJ/mol)比较高,在常温下,氧和其它元素反应较为缓慢,但在加热或高温时,反应剧烈,甚至发生燃烧,同时放出大量的热。如:
反应 |
△Hθ(kJ/mol) |
2Ca + O2
2CaO |
-1270.2 |
4Al + 3O2
2Al2O3 |
-3340 |
Si + O2
SiO2 |
-910.9 |
4P + 5O2
P4O10 |
-2984 |
S + O2
SO2 |
-297.0 |
C + O2
CO2 |
-393.5 |
许多化合物都能在空气中燃烧,特别是有机物。
2H2S +
3O2 2H2O + 2SO2
CS2 +
3O2 2SO2 + CO2
C2H5OH
+ 3O2 2CO2 +
3H2O
2C6H6
+ 15O2 12CO2 +
6H2O
2C2H2
+ 5O2 4CO2 +
2H2O
在水溶液中,许多低价离子化合物只要在空气中放置,就很快转变成高价离子化合物。如:
4Fe(OH)2
+ O2 + 2H2O
4Fe(OH)3
4FeSO4
+ O2 + 2H2O
4Fe(OH)SO4
2SnCl2
+ O2 + 4HCl 2SnCl4
+ 2H2O
这和氧的标准电极电势(Eθ)值高有关。
一:
臭氧的存在和保护作用
臭氧和氧是由同一种元素组成的不同单质,只不过分子中所含氧原子数不同,这样由同种元素组成的不同单质互称为同素异性体(也称同素异形体)。
臭氧在地面附近的大气层中含量极少,仅占0.001ppm。但在离地面约25km处有一臭氧层,臭氧的浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收了太阳的波长小于185nm紫外线后形成的。不过当波长200~320nm左右的紫外线照射臭氧时,又会使臭氧分解为氧。因此,大气高层存在下列动态平衡:
这一过程不断吸收紫外线,估计可消耗大阳辐射到地球能量的5%。正是这一作用,才使地球上的生物免遭紫外线的伤害。
近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁,随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展,造成大气的污染日趋严重。大气中的还原性气体污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越来越多,它们同大气高层中的O3发生反应,导致了O3浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物,CCl2F2、CCl3F等被广泛应用于制冷系统、发泡剂、洗净剂、杀虫剂、除臭剂、头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定,易挥发,不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子, Cl原子则可引发破坏O3的循环反应:
CCl2F2 +
hν CF2Cl· + Cl·
NO2 + hν NO + O
Cl· + O3 → ClO· + O2 |
NO + O3 → NO2 +
O2 |
ClO· + O → Cl· + O2 |
NO2 + O → NO + O2 |
因此Cl原子或NO2分子能消耗大量的O3。
1985年发现南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞,1989年又发现在北极上空正在形成的另一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞,意味着更多的紫外线辐射到达地面,对地球上的生命产生严重的影响。为了保护臭氧层免遭破坏,世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约,即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。联合国环境计划署对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计,认为臭氧每减少1%,具有生理破坏力的紫外线将增加1.3%。保护臭氧层须依靠国际大合作,建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。
二:臭氧的性质
臭氧是淡蓝色,俱鱼腥臭味的气体,熔点80K,沸点161K。273K时,一升水可溶解490mL(是氧气溶解度的十倍)。
臭氧不稳定,在常温下分解较慢,但在437K时,将迅速分解,并放出大量热。
2O3
3O2
△Hθ=-284kJ/mol
无论在酸性或碱性条件下,臭氧都比氧气具有更强的氧化性.它能与除金和铂族金属外的所有金属和非金属反应.
PbS + 2O3
PbSO4
+ O2
2Ag + 2O3
Ag2O2
+ 2O2
2KI + H2SO4
+ O3 I2 + O2
+ H2O + K2SO4
最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧.
一:物理性质
纯的过氧化氢是无色粘稠液体,沸点为423K,凝固点为272K。固体密度(269K)为1.643g/cm3,液体的相对密度(273K)为1.465。过氧化氢分子间存在较强的氢键,故在液态和固态中存在缔合分子,使其具有较高的熔沸点.过氧化氢的水溶液俗称双氧水,实验室中常用的过氧化氢为30%的水溶液。在实验室和工业上常用它做氧化剂或还原剂,医药上广泛用它的稀溶液(~3%)作为温和消毒杀菌剂来洗涤伤口。工业上用~10%的溶液来漂白毛、丝、羽毛和象牙等,纯过氧化氢被用作喷气燃料和火箭燃料的氧化剂。
二:化学性质
(1)稳定性
极纯的过氧化氢相当稳定。90%的过氧化氢在323K时每小时仅分解0.001%。分解作用在常温时较平稳。过氧化氢的分解也就是它的歧化反应。
2H2O2(l)
2H2O(l) +
O2(g) △rHθ=-195.9kJ·mol-1
过氧化氢在碱性介质中分解远比在酸性介质中快。当溶液中含有微量杂质或一些重金属离子如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子都能加速过氧化氢的分解。波长为320~380nm的光也使过氧化氢的分解速度加快。因此,过氧化氢应保存在棕色瓶中,放置在阴凉处。为了防止过氧化氢分解,常常放入一些稳定剂,如微量的锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。
(2)酸性
过氧化氢水溶液是二元弱酸,在298K时,它的第一级电离常数K1=1.55×10-12,K2≈10-25.
(3)氧化还原性
在H2O2分子中,氧的氧化数为-I,处于中间状态,所以它即可做氧化剂又可做还原剂.其标准电极电势见下表.
介 质 |
作 氧 化 剂 |
作 还 原 剂 |
Eθ |
半 反
应 |
Eθ |
半 反
应 |
酸 性 |
+1.77 |
H2O2+2H++2e2H2O |
+0.69 |
O2+2H++2eH2O2 |
碱 性 |
+0.87 |
HO2-+H2O+2e3OH- |
-0.08 |
O2+H2O+2eHO2-+OH- |
由表中数据可知:在酸性介质中,过氧化氢是强氧化剂,而在碱性介质中只具有中等强度的还原性,因此过氧化氢主要作氧化剂.典型反应如:
PbS + 4H2O2 PbSO4↓
+ 4H2O
2CrO2-
+ 3H2O2 + 2OH-
2CrO42-
+ 4H2O
AgO + HO2-
2Ag
+ OH- + O2
(4)特殊显色反应
在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物(化学式为CrO(O2)2或CrO5),又称为过氧化铬,其分子结构为.CrO5显蓝色,在乙醚中比较稳定,故通常在反应前预先加一些乙醚,否则在水溶液中CrO5进一步与H2O2反应,蓝色迅速消失。这个反应可用来检出H2O2,也可以检验CrO42-或Cr2O72-的存在。
4H2O2 +
H2Cr2O7
2CrO(O2)2 +
5H2O
2CrO5 +
7H2O2 + 6H+
2Cr3+ +
7O2 + 10H2O
一:氧化物的分类
分 类 |
特 点 |
实 例 |
普通氧化物 |
氧以单个原子与另一元素结合,氧化数为-Ⅱ |
Na2O,BaO等 |
过氧化物 |
含过氧离子O22-或过氧链-O—O-,氧化数为-Ⅰ |
Na2O2,H2O2等 |
超氧化物 |
含有超氧离子O2-,这类化合物非常活泼 |
KO2,RbO2等 |
臭氧化物 |
含有臭氧离子O3-,也非常活泼 |
KO3,RbO3等 |
复杂氧化物 |
实际上是由一种具有一定程度酸性和另一种具有一定程度碱性的两种氧化物所组成的盐,有人称这类氧化物为盐型氧化物或假氧化物。 |
Fe3O4,Pb3O4等 |
二:氧化物的结构类型
普通氧化物按其结构分为两类:离子型氧化物和共价型氧化物。一般说来,低氧化态的金属氧化物属离子型氧化物;高氧化态(指有可变氧化态的金属元素)的金属氧化物(除SnO2、PbO2)和非金属氧化物属于共价型氧化物。下表列出了它们结构类型的分类情况。
分 类 |
结 构 |
实
例 |
金属氧化物 |
离子型 |
离子晶体 |
Na2O,MgO,CaO,MnO,Al2O3,La2O3,SnO2,PbO2 |
共价型 |
单个分子 |
CrO3,Mn2O7,RuO4,OsO4 |
巨分子 |
Sb2O3 |
非金属氧化物 |
共价型 |
单个分子 |
N2O,CO,I2O5,SO2,Cl2O7 |
巨分子 |
SiO2,B2O3,As2O3 |
三:氧化物的酸碱性
氧化物的性质很多,最重要的是它们的酸碱性。根据氧化物酸碱性和对水、酸、碱反应的情况,将氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物、两性氧化物和中性氧化物。通常离子型化合物显碱性或两性,共价型化合物显中性、两性或酸性。下表列出周期表中各族元素主要氧化物的酸碱性。
族 |
ⅠA |
AⅡ |
ⅢB |
ⅣB |
ⅤB |
ⅥB |
ⅦB |
ⅧB |
ⅠB |
ⅡB |
ⅢA |
ⅣA |
ⅤA |
ⅥA |
ⅦA |
碱性 |
Li2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Na2O
|
MgO
|
Sc2O3
|
TiO
|
V2O3
|
CrO
|
MnO
|
FeO,CoO,NiO
|
Cu2O
|
CdO
|
Tl2O
|
|
Bi2O3
|
|
|
K2O
|
CaO
|
Y2O3
|
ZrO
|
|
MoO
|
Mn2O3
|
Fe2O3,Co2O3,Ni2O3
|
CuO
|
HgO
|
Tl2O3
|
|
|
|
|
Rb2O
|
SrO
|
La2O3
|
|
|
Mo2O3
|
|
RuO,RhO,PdO
|
Ag2O
|
Hg2O
|
|
|
|
|
|
Cs2O
|
BaO
|
Ac2O3
|
|
|
|
|
OsO,IrO,PtO
|
Au2O
|
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|
|
|
|
两性 |
|
BeO |
|
TiO2
|
V2O4
|
Cr2O3
|
MnO2
|
RuO2,RhO2,PdO2
|
|
ZnO
|
Al2O3
|
GeO |
As4O6
|
TeO2
|
|
|
|
|
ZrO2
|
|
|
|
Os2O3,Ir2O3
|
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|
Ga2O3
|
SnO
|
Sb4O6
|
|
|
|
|
|
HfO2
|
|
|
|
OsO2,IrO2,PtO2
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|
In2O3
|
PbO
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GeO2
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SnO2
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PbO2
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|
酸性 |
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|
V2O5
|
CrO3
|
MnO3 |
RuO3
|
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|
CO2
|
N2O3
|
SO2
|
Cl2O |
|
|
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|
MoO3
|
Mn2O7
|
RuO4
|
|
|
|
SiO2
|
NO2
|
SO3
|
ClO2
|
|
|
|
|
|
WO3
|
|
OsO3
|
|
|
|
|
N2O5
|
SeO2
|
Cl2O7
|
|
|
|
|
|
|
|
OsO4
|
|
|
|
|
P4O6
|
SeO3
|
Br2O
|
|
|
|
|
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|
|
|
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|
|
|
P4O10
|
TeO3
|
I2O5
|
|
|
|
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|
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|
|
|
|
|
|
As2O5
|
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|
|
|
|
|
|
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|
|
|
|
|
|
Sb2O5
|
|
|
中性 |
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|
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|
|
|
|
|
|
CO
|
NO |
H2O
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|
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|
|
N2O
|
|
|
从表中可以看出:
(1)活泼金属氧化物显碱性,典型非金属氢化物显酸性或中性。
(2)同一元素低氧化态的氧化物偏显碱性,高氧化态的氧化物偏显酸性,中间氧化态的氧化物显两性。
(3)同一主族从上到下族价氧化物酸性减弱,碱性增强,同一周期从左到右碱性减弱,酸性增强。副族变化规律性差。
四:氧化物的制备
普通氧化物制备的重要途径有下列几种:
1.直接合成法
大多数氧化物用此法可以制得。有些元素形成不止一种氧化物时可以通过限制氧量的办法来得到低价氧化物,如磷在限量氧气中燃烧可以得到以P4O6为主的化合物,但这种方法制得的氧化物纯度不高,反应也难彻底。
2.热分解法
许多金属特别是重金属的硝酸盐,当它们受热时,分解成金属氧化物,由于盐的提纯比较容易,分解反应也进行得彻底,所以这种方法在试剂制取中用得较多。例如:
CaCO3
CaO +
CO2
CuCO3·Cu(OH)2
2CuO +
CO2 + H2O
2Ni(NO3)2
2NiO +
4NO2 + O2
4BiONO3
2Bi2O3 +
4NO2 + O2
2Hg(NO3)2
2HgO(红) +
4NO2 + O2
有时也用加热氢氧化物的方法制取氧化物:
2Al(OH)3
Al2O3 +
3H2O
H2WO4
WO3 +
H2O
3.碱沉法
某些氢氧化物极不稳定,在形成过程中很快失水转变为氧化物。这是制备氧化物的另一种常用方法,如:
Hg2+ +
2OH- HgO + H2O
2Ag+ +
2OH- Ag2O + H2O
2Au+ +
2OH- Au2O + H2O
4.水解法
利用某些非金属或金属氧化物的水解反应直接得到氧化物.
例如:
AsCl3 +
3H2O As2O3 + 6HCl
此外某些金属被硝酸氧化也可制得氧化物。如:
3Sn + 4HNO3
3SnO2 + 4NO +
2H2O
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