砷分族单质

一: 物理性质
   砷、锑和铋都有金属的外形,性脆, 熔点低, 易挥发, 锑和铋是电和热的良导体,但与一般金属不同,锑、铋固体的导电、导热性反而比它们熔融态的导电、导热性能差。在气态时,砷、锑、铋都是多原子分子,如砷和锑组成为As4和Sb4,铋蒸气中,单原子分子和双原子分子处于平衡状态。它们的主要物理性质列于下表中。

名    称

气体分子组成

熔点/K

1090

903

544

沸点/K

889(升华)

1908

1853

密度/g·cm-3

5.78(金属)

6.68(金属)

9.80

从液态转为固态时的体积变化

缩小10%

缩小0.8%

缩小3.35%

   和磷相似,砷、锑都有同素异形体。砷的同素异形体有黄砷、黑砷和灰砷(即金属砷),锑的为黄锑、黑锑和灰锑(金属锑),而铋没有同素异形体。

二: 化学性质
   常温下砷、锑、铋在水和空气中都比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应。
   砷、锑、铋都不溶于稀酸,但能和硝酸、热浓硫酸、王水等反应。

   砷可与熔融的NaOH反应,而锑、铋却不与NaOH作用。
   砷、锑、铋能和许多金属形成化合物,如和碱金属形成A3M型化合物(A为碱金属),和ⅢA族元素化合形成ⅢA-ⅤA族半导体材料,如砷化镓GaAs、砷化铟InAs、锑化镓GaSb、锑化铝AlSb等。砷、锑、铋还能和许多金属形成合金,这些合金在国民经济中都有很重要的意义。

 

砷分族的氢化物

   砷、锑、铋都能生成氢化物MH3,它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体,极不稳定。它们氢化物和氨、膦性质的对比见下表。

物   质

NH3

PH3

AsH3

SbH3

BiH3

熔  点/K

沸  点/K
熔化热/kJ.mol-1
气化热/kJ.mol-1
生成热/kJ.mol-1
密度(沸点时,液体)/g.cm-3
键   长/pm
键    角
气态分子偶极矩/×10-30C.m

195.3
239.6
23.65
23.35
-46.2
0.618
102
106.6º
4.80

141
185.6
16.03
14.61
5.4
0.765
142
93.08º
1.83

156
210.5
18.17
16.74
66.4
1.621
152
91.8º
0.50

185
254.6
21.26
20.93
145.1
2.204
171
91.3º
-

-
290
-
25.10
277.8
-
-
-
-

稳 定 性
还 原 性

依次递减 →
依次递增 →

 

砷分族的卤化物

   砷、锑、铋所有三卤化物均已制得,而已知的五卤化物只有AsF5、SbF5、SbCl5和BiF5四种。它们三卤化物的一些物理性质列于下表。

X

性质

AsX3

SbX3

BiX3

F

 

颜色,形态

无色液体

无色固体

灰白色固体

熔点(K)

267

565

998-1003

Cl

 

颜色,形态

无色液体

无色固体

白色固体

熔点(K)

256.8

346

506.5

Br

 

颜色,形态

无色固体

无色固体

黄色固体

熔点(K)

304

370

492

I

 

颜色,形态

红色固体

红色固体

固体

熔点(K)

413

444

681

   砷、锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解,因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是强酸,随着As、Sb、Bi顺序碱性逐渐增强,其水解程度逐渐减弱。另外,它们的水解产物是不同的。卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸,而锑和铋的卤化物水解后生成难溶的SbOX和BiOX(其中X代表卤素离子)酰基盐。

 

砷分族的氧化物及其水合物

   砷分族元素均可生成氧化态为+Ⅲ的氧化物及其水合物,它们的一些性质列于下表中。

性  质

三氧化二砷

三氧化二锑

三氧化二铋

分子式

As4O6(>2073K为As2O3)

Sb4O6(>2073K为Sb2O3)

Bi2O3

酸碱性

两性偏酸

两性

弱碱性

溶解度(g/100g水)

2.04(298K)

0.002(288K)

极难溶

生成热(kJ/mol)

-1314

-705(Sb2O3)

-577.0

与酸作用

浓酸, 生成As+离子如AsCl3

生成氧基盐如(SbO)2SO4

生成正盐如Bi(NO3)3或(BiO)2SO4

与碱作用

生成亚砷酸盐

生成亚锑酸盐

-

水合物分子式

H3AsO3

Sb(OH)3

Bi(OH)3

酸碱性

两性偏酸

两性

弱碱性

   砷,锑,铋+Ⅲ氧化物的另一重要性质是氧化还原性。按As、Sb、Bi的顺序,+Ⅲ氧化态的还原性依次减弱。

   砷,锑,铋+Ⅴ氧化物的突出性质是氧化性,但他们强度不同,且从As,Sb到Bi,其+Ⅴ氧化态的氧化性依次增强。

   砷分族元素+3和+5价氧化物及其水合物的酸碱性归纳于下表。

-

氧化态

+Ⅲ

As4O6
H3AsO3
两性偏酸性

Sb4O6
Sb(OH)3
两性偏碱性

Bi2O3
Bi(OH)3
弱碱性

 +Ⅴ

As2O5
H3AsO4
弱酸性

Sb2O5
H[Sb(OH)6]
两性偏酸性

-

酸碱性递变规律

(1)从As到Bi碱性递增酸性递减;
(2)同一元素+Ⅴ氧化态的酸性比+Ⅲ氧化态的强。

 

 

砷分族的硫化物和硫代酸盐

一:硫化物

   砷、锑、铋都能生成有颜色的硫化物沉淀,它们的某些性质见下表所示。

硫化物

As2S3

Sb2S3

Bi2S3

As2S5

Sb2S5

颜色

黄色

橙红

棕黑

黄色

橙红

酸碱性

两性偏酸

两性

碱性

酸性

酸性

在浓HCl中

不溶

不溶

*
Sb(+5)→Sb(+3)

在NaOH中

不溶

在Na2S或(NH4)2S中

不溶

易溶

易溶

   As2S3和Sb2S3都具有还原性,与多硫化物反应生成硫代酸盐,而Bi2S3的还原性极弱不与多硫化物作用。
二:硫代酸盐

   所有硫代酸盐和硫代亚酸盐都只能存在于中性或碱性介质中,遇酸反应生成硫代酸和硫代亚酸,它们很不稳定,在生成时就分解放出H2S并析出硫化物。利用上述反应在分析化学中用于这些元素的鉴定和分离。