碱金属元素

一:碱金属元素的基本性质

   ⅠA的碱金属元素包括锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素,它们的基本性质见下表:

元   素   

  性   质

符    号

Li

Na

K

Rb

Cs

原 子 序 数

3

11

19

37

55

原  子  量 6.941 22.99 39.098 85.47 132.91

价电子构型

2s1

3s1

4s1

5s1

6s1

主要氧化态

+Ⅰ

+Ⅰ

+Ⅰ

+Ⅰ

+Ⅰ

原子金属半径(Pm)

152

153.7

227.2

247.5

265.4

离子半径

68

97

133

147

167

第一电离势(kJ/mol)

521

499

421

405

371

第二电离势(kJ/mol)

7295

4591

3088

2675

2436

电负性

0.98

0.93

0.82

0.82

0.79

标准电极电势(V)
M+(aq)+e-=M(s)

-3.045

-2.711

-2.923

-2.925

-2.923

M+(g)水合热(kJ/mol)

519

406

322

293

264

二:碱金属元素的通性

   由于碱金属元素的原子最外层只有一个电子,次外层为8个电子,这种构型对核电荷的屏蔽作用较强,因而造成最外层的一个电子极易失去,所以碱金属的第一电离势是同周期元素中最低的,其金属活泼性最强。原子半径及离子半径也是同周期中最大的。由于最外层只有一个成键电子,在固体中原子间的引力较小,所以它们的熔点,沸点、硬度、升华热都很低。本族元素的电负性都很小,在与别的元素化合时多以形成离子键为特征。

   碱金属元素随着从上到下原子序数的增加,其原子半径和离子半径依次增加,电离势和电负性依次降低,金属活泼性依次增强。

 

碱金属单质

一:物理性质

   碱金属单质的物理性质见下表:

金   属   

  性  质

Li

Na

K

Rb

Cs

密 度(g/cm3)

0.534

0.971

0.86

1.532

1.873

沸  点(K)

1620

1156

1047

961

951.5

熔  点(K)

453.69

370.96

336.8

312.04

301.55

硬度(金刚石=10)

0.6

0.4

0.5

0.3

0.2

导电性(Hg=1)

11.2

20.8

13.6

7.7

4.8

   碱金属单质的洁净表面具有银白色金属光泽。在常温下所有碱金属都属体心立方晶格,配位数为8。碱金属单质具有密度小,硬度小,熔点和沸点低,升华热低,导电性强等特点,是典型的轻金属。如锂、钠、钾均比水轻。

   碱金属不但轻而且软,可以用刀任意切割。
   碱金属可以相互溶解形成液体合金,如钾钠合金(77.2%K和22.8%Na,熔点为260.7K)。

    碱金属及其离子都有特征的火焰颜色。如钠使火焰呈黄色,锂呈红色,钾呈紫色,钾和铯呈蓝紫色。

二:化学性质

   碱金属均为活泼金属,都是强还原剂。同族中,从上到下金属活泼性逐渐增强,即还原性也逐渐增强。它们的主要化学性质表现在以下几个方面:
1. 与空气的反应
    碱金属在室温下能迅速地与空气中的氧反应,在表面生成一层氧化物,锂的表面还有氮化物。钠、钾在空气中稍加热就燃烧起来,而铷和铯在室温下遇空气就立即燃烧。

2. 与非金属的反应
    碱金属能直接或间接与电负性较高的非金属如卤素,硫,磷,氮,氢作用,形成相应的化合物。除Li的化合物外,一般以离子化合物存在。

3. 与水的反应
    碱金属与水剧烈反应,放出大量热,并生成强碱.
          M + H2O MOH + 1/2H2     M=Li,Na,K,Rb,Cs
   碱金属与水反应的剧烈程度从锂到铯依次增强。
4. 高温下的反应
    在干态下,高温时碱金属能夺取氧化物中的氧或氯化物中的氯。

 

碱金属的氧化物

一:普通氧化物

 氧化物

Li2O

Na2O

K2O

Rb2O

Cs2O

颜 色

白色

白色

淡黄色

亮黄色

橙黄色

热稳定性

从左到右逐渐降低

熔 点

从左到右逐渐降低

与水作用

剧烈程度从左到右依次增强

   碱金属氧化物M2O与水化合生成氢氧化物MOH:

        M2O + H2O 2MOH

二: 过氧化物

   除锂外,其他的碱金属均可形成过氧化物M2O2
    过氧化物中含有过氧离子O22-或[-O-O-]2-.其分子轨道排布式为:
      [KK(σ2s)2*2s)22p)22s)4*2p)4]
    其键级为1,即形成一个σ键。

   过氧化物M2O2与水或稀酸在室温下反应生成H2O2,H2O2分解放出O2。利用这一性质可作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。

        Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2

        H2O2 H2O + 1/2O2

三: 超氧化物
    K,Rb,Cs在过量氧气中燃烧生成超氧化物。超氧离子的结构是:
        
    其分子轨道排布式为:
           [KK(σ2s)2*2s)22p)22s)4*2p)3]
    其键级为1.5,即成键的(σ2p)2构成一个σ键,成键的(π2s)2和反键的(π*2p)1构成一个三电子π键.因O2-的键级小于O2,所以稳定性比O2差。
   
超氧化物MO2是强氧化剂,与H2O剧烈反应:
        2MO2 + 2H2O
2MOH + H2O2 + O2    M=K,Rb,Cs
   
MO2与CO2反应放出O2
        4MO2 + 2CO2
2M2CO3 + 3O2     M=K,Rb,Cs
    所以MO2是很好的供养剂。

四:臭氧化物
   
K,Rb,Cs均可生成臭氧化物MO3。臭氧离子的结构是:
        
   
臭氧化物不稳定,室温下缓慢分解,为强氧化剂。如:
         2KO3 2KO2 + O2

 

碱金属氢氧化物

   碱金属氢氧化物的一些物理性质列于下表中.

性   质

LiOH

NaOH

KOH

RbOH

CsOH

颜   色

状态(室温)

熔点(K)

723

591

633

574

545

水中溶解度(mol/L)

5.3

26.4

19.1

17.9

25.8

溶解热(kJ/mol)

23.4

44.4

57.1

62.3

74.5

碱  性

从左到右碱性依次增强

   碱金属氢氧化物的碱性变化规律可用离子势φ(=Z/r)大小来解释。当Z值(所带电荷数)相同时,从上到下半径r增大,则φ值减小。φ值越小,则碱性越强。所以从LiOH到CsOH碱性依次增强。

   碱金属氢氧化物的突出化学性质是强碱性。它们的水溶液和熔融物,既能溶解某些两性金属(如Al、Zn等)及其氧化物,也能溶解许多非金属及其氧化物。

 

碱金属的盐类

   碱金属常见的盐有卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等。碱金属盐类的共同性质可归纳为下述几点。
一:晶型、颜色
   碱金属盐绝大多数是离子型晶体,晶体多数属NaCl型,铯的卤化物是CsCl型结构,它们的熔点均较高。只有Li+ 离子由于半径最小,极化力较强,它的某些盐如卤化物表现出不同程度的共价性。它们的化合物的颜色决定于阴离子,若阴离子无色,例如:O2-、OH-、NO3-、ClO3-、SO42-,CO32-等,则其化合物为无色或白色。若阴离子有色,则化合物显阴离子的颜色,例如CrO42-为黄色,则Na2CrO4亦为黄色。
二:溶解性及在水溶液中的性质
   碱金属的盐类大多数易溶于水,如卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐,且在水中完全电离。它们的碳酸盐、硫酸盐的溶解度从Li-Cs依次增大。
   只有少数盐类难溶。如Li2CO3、Li3PO4、LiF。
   难溶的钠盐有:
      Na[Sb(OH)6]         六羟基锑酸钠          白色晶体
      NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O   醋酸钠酰锌钠   淡黄色晶体
   难溶的钾盐有:

      KClO4            高氯酸钾       白色
      KB(C6H5)4        四苯硼酸钾     白色
      KHC4H4O6         酒石酸氢钾     白色
      K2[PtCl6]       六氯铂酸钾     淡黄色
      K2Na[Co(NO2)6]  钴亚硝酸钠钾   亮黄色
   除上述盐以外,几乎所有碱金属盐类不论在晶体中还是在水溶液中均无色。
三:焰色反应
   碱金属和钙、锶、钡的挥发性盐在无色火焰中灼烧时,能使火焰呈现出一定颜色,这叫“焰色反应”。原子的结构不同,灼烧时就发出不同波长的光,所以光的颜色也不同。利用焰色反应,可以根据火焰的颜色定性的鉴别这些元素的存在与否。

离  子

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

焰  色

紫红

紫红

橙红

黄绿

波长/nm

670.8

589.0
589.6

404.4
404.7

420.2
629.8

455.5
459.8

612.2
616.2

687.8
707.0

553.6

四:形成结晶水合物的倾向
   一般来说,离子愈小,它所带的电荷愈多,则作用于水分子的电场愈强,它的水合热愈大,结合的水分子越多。碱金属离子是最大的正离子,离子电荷最少,故它的水合热常小于其它离子。
   碱金属离子的水合能力从Li+到Cs+是降低的,这也反映在盐类形成结晶水合物的倾向上。几乎所有的锂盐都是水合的,钠盐约有75%是水合的,钾盐有25%是水合物,铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。在常见的碱金属盐中,卤化物大多数是无水的,硝酸盐中只有锂可形成水合物,如LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O,硫酸盐中只有Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O,碳酸盐中除Li2CO3无水合物外,其余皆有不同形式的水合物,其水分子数分别为:
      Na2CO3    K2CO3    Rb2CO3    Cs2CO3
      1,7,10    1,5      1,5       3,5
五:形成复盐的能力
   除锂以外,碱金属还能形成一系列复盐。复盐有以下几种类型:
   光卤石类,通式为MCl·MgCl2·6H2O,其中M=K+、Rb+、Cs+,如光卤石 KCl·MgCl2·6H2O;
   通式为M2SO4·MgSO4·6H2O的矾类,其中M=K+、Rb+、Cs+,如软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O;
   通式为MM(SO4)2·12H2O的矾类,其中M=Na+、K+、Rb+、Cs+,M=Al3+,Cr3+,Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子,如明矾KAl(SO4)2·12H2O。
   复盐的溶解度一般比相应简单碱金属盐小得多。
六:热稳定性
   一般碱金属盐具有较高的热稳定性。卤化物在高温时挥发而难分解。硫酸盐在高温下既难挥发,又难分解。碳酸盐除Li2CO3在1543K以上分解为Li2O和CO2外,其余更难分解。唯有硝酸盐热稳定性较低,加热到一定温度就可分解,例如:
        4LiNO3 2Li2O + 4NO2 + O2
        NaNO3 2NaNO2 + O2
        2KNO3 2KNO2 + O2
   盐的热稳定性的规律可用离子极化的观点加以说明.

 

碱金属的配合物

   金属离子中,钠、钾、铷、铯离子因电荷少,半径大和没有晶体场稳定化效应,形成一般配合物的倾向最小。它们能与配位能力较强的螯合剂作用,生成螯合物。所有碱金属都可以和水杨醛作用,生成配位数为4的配位化合物。