由于氟单质具有很高的化学活性,它们在自然界不可能以游离状态存在，而氟在自然界的分布主要以萤石(CaF₂)、冰晶石(Na₃AlF₆)和磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)这三种矿物存在。氟在地壳中含量的质量百分数为0.066%。

    氯在自然界中也以化合态形式存在。它在地壳中含量的质量百分数为0.017%，氯在自然界分布很广，主要以碱金属、碱土金属氯化物形式存在于海水中。海水含盐约3%，主要是NaCl，相当于20g·L^-1的氯。另外氯还存在于岩盐、井盐和盐湖中。

    溴是以稳定的卤化物形式存在于自然界中，它在地壳中含量的质量百分数为2.1×10^-4％。溴主要以碱金属、碱土金属溴化物形式存在于海水中，含溴0065g·L^-1。相当量的溴还存在于某些矿水和石油产区的矿井水中。

    碘是以稳定的碘化物形式存在于自然界中，碘还以碘酸盐形式出现。碘在地壳中含量的质量百分数为4.0×10^-5％。碘在海水中的含量甚微(5×10^-8％)，但海 洋中某些生物如海带、海藻等具有选择性地吸收和聚积碘的能力，因而干海藻是碘的一个重要来源。目前世界上碘主要来自于智利硝石，其中碘含量为0.02～1％(以NaIO₃形式存在)。此外，某些油井盐水中也含有少量碘。

    砹原文为“不稳定”的意思，它的所有同位素都具有放射性，其中寿命最长的同位素²¹⁰At的半衰期为8.3/小时。在自然界砹只以微量短暂地存在于镭、锕、钍等天然放射系的蜕变产物中。可供研究的砹都是人工合成的，由高能α粒子轰击铋原子核而得。