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里查兹

 里查兹是美国著名的化学家。他一生在化学发展中的主要贡献是重新精确地测定了元素原子量。由于这项工作,他荣获了1914年诺贝尔化学奖。"他是获得这种荣誉的第一位美国化学家,因而在美国享有根高的声望。"


科学的背景

道尔顿在他的原子论中明确指出:每一种元素以其原子的质量为其最基本的特征。在19世纪上半叶,许多化学家都投入原子量的测定工作,他们把它当作化学发展中的一项重点"基本建设"。

在从事测定原子量工作的化学家中,瑞典化学家贝采里乌斯的工作是最突出的;在1310一1830年的大约20年问,在简陋的实验室中,他对大约2千多种单质和化合物进行了准确的分析,为计算原子量提供了丰富的实验资料。鉴于氧化物的广泛存在,贝采里乌斯决定把氧的原子量作为基准,规定它的原子量为100。1814年他发表了列出41种元素的原子量表,1818年被列入的元素增加到47种。由于贝采里乌斯没有理解和接受阿佛加德罗的分子理论,致使他假设的一些氧化物的化学式出现错误,因此很多元素的原子量都有误差,有的甚至高出一倍或几倍。1819年法国科学家杜隆和培蒂发现的原子热容定律,1819年贝采里乌斯的德国学生米希尔里希发现的同晶定律,都曾被用来修正贝采里乌斯的原子量表。尽管贝采里乌斯这样一些有丰富经验的化学家作了很大的努力,不承认分子理论所造成的原子量的测定上和化学式的表示上的混乱仍然无法消除,贝采里乌斯的原子量系统在1830一1840年间还遭到了怀疑原子学说的科学家的多方攻击。

1860年在德国卡尔斯鲁厄的国际化学家会议上,康尼查罗的工作终于使原子--分子论得以确立。消除了化学理论上的许多疑问和争论,混乱的局面得以改善,原子量的测定工作也取得了较大的发展。不仅绝大多数元素的原子量能准确地测定出来,而且精确度也有较大提高。其中以比利时化学家斯塔的工作最为出色。他首先想方设法制备出最纯状态的化合物,通过分析和合成,确定元素的化合比,然后再推算出原子量。他材定了测定原子量的非常准确的方法,大量的实验资料使他确定的原子量在精确性上远远超过了前辈和当时的其他化学家,他的原子量测定值一直被人们认为是最准确的,以至于直到1903年没有一个化学家对这些原子量提出过怀疑,更没有人试图用新的实验方法去检验它。在20世纪,第一个敢于对斯塔的原子量系统进行验定和修正的是美国年轻的化学家里查兹。

原子量的修正

伟大的物理学家爱因斯坦曾明确他说:"提出一个问题往往比解决一个问题更重要,因为解决问题也许仅是一个数学上或实验上的技能而已,而提出新的问题、新的可能性,从新的角度去看旧的问题,却需要有创造性的想象力,而且标志着科学的真正进步。"发现问题、提出问题在学习和科学研究中是很重要的。

1887年,不满20岁的里查兹从哈佛大学毕业。他来到他家的老朋友、哈佛大学化学教授库克所领导的实验室从事化学研究。他选择的第一个课题是验证普劳特假说。所谓普劳特假说即是1815年由英国医生普劳特提出来的,认为所有元素的原子量均为氢原子量的整数倍,氢是原始物质。众多的实验事实表明许多元素的原子量并非氢原子量的整数倍,因而化学家们都没有接受这一假说。当门捷列夫发现了元素周期律后,它所揭示的元素之间存在的内在联系又使化学家们感到各种不同元素的原子可能存在某种共同的东西,它们可能来自同一根源或者由同一基本物质单位所组成。这一思潮再次使普劳特假说受到重视。斯塔最初几乎完全相信普劳特假说是正确的,但是通过精确测定却表明原子量实际上并非整数,其中有些偏差相当大,例如C1=35.46。于是斯塔得出给论:普劳特假说只不过是一种假想,是一种肯定与实验矛盾的纯粹假想。

19世纪末,调射线、放射性和电子的发现,揭开了物理学革命的序幕,也使许多科学家开始悟到原子是可分的,原子存在着复杂的内部结构。在这种情况下,里查兹检验普劳特假说是有特殊意义的。为了测得氢和氧的相对重量,首先要精确地测定水的成分。经反复实验,他得到的氢和氧的原子量比例为1:15.96,再次证明普劳特假说不能成立。

在精确地测定氢和氧的原子量比值之后,里查兹致力于几种金属元素原子量的测定。在这些实验中,他有三点收获。他从不同地方得到的铜,它们具有完全相同的原子量,说明各地的铜都具有相同的性质。他测定了镭和镍的原子量,虽然在周期表中钻排在镍的前面,但钻的原子量确实大于镍。再次证实周期表中确实存在这一个疑问。第二点收获是他大大地改进了重量法测定原子量的技术。具体他说就是他发展了两种重要的实验方法,一是设计了一种装置,可以用它变换所称量的样品而又避免样品与潮湿的空气接触;另一方法是研制出散射浊度计,用这种仪器可以测量或比较悬浮体的散射光,由此计算出试样溶液的沉淀量。里查兹的第三个收获,也是他最大的收获是根据他的测量,1903年已察觉到斯塔的原子量数值并非像以前设想的那么精确。里查兹的大部分化学分析都是利用了卤化银将某一金属元素变成卤盐沉淀下来而进行的。1904年,通过他和他的学生对卤化银的反复测定,证明银的原子量是107.87,而不是斯塔的107。93。致1905年,他进而发现了斯塔的经典研究中的一系列错误,同时也找到了斯塔研究中的错误根源。

斯塔的错误在于两个方面。斯塔名义上取氧的原子量=16.00为标准,实际上他的测定值大多数是基于银的原子量,所以银的原子量的微小偏差也必然对其它元素原子量数值产生影响。另一方面,斯塔在测定中,还忽略了一些微小却又重要的因素,例如氯化银的溶解性,这又影响了原子量数值的精确度。在找到斯塔测定工作的错误后,里查兹领导着一个小组开始重新测定一些主要元素的原子量,例如氮、氯、钠、钾等25种元素。里查兹的工作使那些已公认的原子量得到了有意义的修正、虽然这些修正在数值上并不大,但是在化学研究中却是不可忽视的。里查兹的学生也修正了其他30多种元素的原子量。

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