【半金属】它是物理化学性质介于金属和非金属之间的元素,包括硼、硅、锗、砷、锑、硒、碲、钋、砹9种元素。半金属元素在元素周期表中部,介于金属和非金属的过渡位置。
半金属元素的电负性在1.8一2.4之间,一般是大于金属,小于非金属。它们的氧化物跟水作用生成弱酸性或弱碱性的溶液。半金属大多数是半导体材料,导电性能介于金属和非金属之间,而且导电性随温度的升高而增强(金属的导电性随温度的升高而减弱)。
【定义】由非金属元素组成的单质。非金属一般没有金属光泽,不是电和热的良导体,没有延性和展性。在通常情况下,非金属有的是固体,有的是气 体,只有溴是液体。非金属固体大多数是分子晶体,硬变小,熔点、沸点较低,但有的非金属固体属原子晶体,如金刚石、晶体硅等,它们的硬度大,熔点、沸点较 高。非金属元素的原子价电子较多,原子半径较小,在化学反应中倾向于得到电子。大多数非金属既具有氧化性,又具有还原性。金属与非金属没有严格界限,位于 周期表P区左上到右下对角线附近的元素,如硼、硅、锗、砷、锑、碲等既具有非金属的性质,又具有金属的性质,可把这些元素的单质称为准金属或半金属。
【说明】
1.非金属正好跟金属相反,一般无金属光泽,缺乏延展性,是电和热的不良导体。在通常状况下,非金属有的是固体,有的是气,只有溴是液体。非金属固体中金
刚石、晶体硅、晶体硼是原子晶体,熔点和沸点都很高:硬度也大。其他非金属固体属于分子晶体,熔点、沸点较低,硬度小。
2.非金属元素原子的价电子较多,在化学反应中倾向于得到电子,具有氧化性,容易跟金属化合。非金属元素之间相结合时,其中非金属性较弱的元素会部分失去电子,显示还原性,大多数非金属能跟氧结合成酸性氧化物。
3.非金属与金属之间没有严格的界限。例如硼、硅、锗、砷、锑、硒、碲等既有金属的性质,又有非金属的性质,有时把它们叫做半金属(也有叫做准金属)。
【定义】由金属元素组成的单质。具有金属光泽、不透明、有延性和展性、有良好的传热性和导电性的一类物质。在金属晶体中有中性原子、阳离子和自由电子,金 属具有上述性质,都与晶体中存在自由电子有关。常温下除汞外,都以固态形式存在。化学性质一般表现较强的还原性,由于金属元素原子的价电子较少,原子半径 较大,在反应中容易失去价电子成为阳离子的缘故。工业上通常把金属分为黑色金属和有色金属两大类。有色金属又可分成轻金属、重金属、贵金属和稀有金属等。
【分类】
1、黑色金属:通常是指铁、铬、锰和铁的合金(主要指钢铁)。在各种金属中,铁在地壳中分布较集中,储量较丰富,开采和冶炼较多,价格也较廉。铸铁和钢的品种和 规格很多,它们是工业上最广泛应用的金属材料,在国民经济中占有极重要的地位。铬与锰主要应用于制合金钢。铁、铬、锰及其合金都不是黑色的,而钢铁表面经 常覆盖着一层黑色的四氧化三铁。这样分类,主要是从钢铁在国民经济中的重要地位出发的。
2、有色金属:通常是指除铁、铬、锰和铁的合金以外的其它金属。可分为四类:(1)重金属,如铜、锌、铅、镍等。(2)轻金属,如钠、钙、镁、铝等。(3)贵金属,如金、银、铂、铱等。(4)稀有金属,如锗、铍、镧、铀等。
a、重金属:一般是指密度在4.5克/厘米3以上的金属。例如铜、锌、钴、镍、钨、钼、锑、铋、铅、锡、汞等,过渡元素大都属于重金属。也有把密度在5克/厘米3以上的金属称为重金属的。
b、轻金属:一般是指密度在4.5克/厘米3以下的金属。例如钠、钾、镁、钙、铝等。周期系中第一、二主族均为轻金属。也有把密度在5克/厘米3以下的金属称为轻金属的。
c、贵金属:通常是指金、银和铂族金属(包括钌、铑、钯、锇、铱、铂)。这些金属在地壳中含量较少,不易开采,价格较贵,所以叫贵金属。这些金属对氧和其它试剂较稳定,金和银常用来制造装饰品和硬币。
d、稀有金属:通常是指自然界中含量较少,比较分散的金属。它们难于从原料中提取,在工业上制备及应用较晚。稀有金属和普通金属没有严格界限,某些稀有金属比
铜、汞、镉等金属还多。稀有金属在现代工业中具有重要的意义,往往把黑色金属、有色金属和稀有金属并列为三大类。稀有金属根据其在地壳中的分布状况及冶炼
方法,可分为六类:(1)稀有轻金属,如锂、铷、铯、铍、钛等。(2)稀有难熔金属,如钨、钼、铌、钽、铪、钒等。(3)稀有分散金属(或称稀散金属),
如镓、铟、铊、锗等。(4)稀土金属,包括钪、钇和镧系元素。(5)稀有贵金属,指铂族元素。(6)稀有放射性金属:包括钋、钫、镭、锕、钍、镤、铀以及
从1940年以来陆续发现的十多种人造放射性元素。
【说明】
1.金属具有特殊的金属光泽(对可见光强烈反射)、富有延性和展性,是电和热的良导体等性质。
2.金属的上述特性都跟金属晶体里含有自由电子有关。在金属晶体中有中性原子、金属阳离子和自由电子。自由电子能在整个晶体中自由移动。
①当光线照射到金属表面时,自由电子吸收所有频率的可见光,然后很快发射出大部分所有频率的可见光,这就使绝大多数金属显出银白色或钢灰色的光泽。金属在
粉末状态时,晶体排列不规则,可见光吸收后难以发射出去,所以金属粉末一般呈暗灰色或黑色。少数金属如金、铝等,它们的粉末仍保持原有的颜色和光泽。
②自由电子在金属晶体里作不规则的运动,在外电场的作用下,自由电子会作定向移动,形成电流,这就是金属容易导电的原因。
⑧当金属的一部分受热时,受热部分的自由电子的能量增加,运动加剧,不断跟金属离子碰撞而交换能量,把热量从一部分传向整块金属,因而金属有良好的导热性。
④当金属受到外力作用时,金属晶体内某一层金属原子、离子跟另一层金属原子、离子发生相对滑动,由于自由电子的运动,各层间仍保持着金属键的作用力,所以金属具有良好的延展性。只有少数金属,如锑、铋、锰性质比较脆。
3.金属在通常状况下,除汞是液体外,其余都是固体。导电、导热性最好的是银,延性铂最突出,展性金最优越,密度最大的是锇(在25℃是22. 57 g/cm3),硬度铬最高,熔点最高的是钨(3410℃)。
4.金属元素原子的价电子较少,在化学反应中容易失去电子,所以金属一般表现还原性。
5.工业上常常把金属分为黑色金属和有色金属两大类。有又可分为轻金属、重金属、贵金属、稀有金属和半金属等类别。
6.金属除铜、金、铂和铋等以游离态存在外,极大多数以化合态存在于自然界中。金属的矿物通常以氧化物或硫化物的形式存在,较少的氯化物、硫酸盐、碳酸
盐、硅酸盐等形式存在于自然界。业上常在高温下用碳、一氧化碳或氢气还原、电解水溶液或熔融盐、用活泼金属(如Al、Ca、Mg、Na)热还原等方法提炼金属。
【稀有气体(惰性气体)】
它包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和放射性元素氡(Rn)等6种元素,属周期系零族。
它们主要存在于空气中。在空气中的含量(以体积计)是氦0.0005%、氖0.0018%、氩0.94%、氪0.00011%、氙0.000009%,氡
是镭衰变后的产物,平均寿命只有几天。它们在空气中的含量很低,又都是气体,所以叫稀有气体。液态空气是制取稀有气体的重要原料。
稀有气体都没有颜色、没有气味。它们原子的最外电子层具有稳定的结构,化学性质很不活泼,所以长期以来人们把它们叫饑它们叫做惰性气体。
自从1962年巴特利特(Neil Bartlett)首次合成Xe[ PtF6]以后,至今已合成数以百计的稀有气体化合物。这些事实表明,惰性气体并不“惰性”,因此改称稀有气体。
稀有气体主要用作冶炼、焊接稀有金属的保护气、制造各种电光源。氦气可制成供潜水员呼吸用的“人造空气”。稀有气体在激光上的应用也越来越受到重视。
【定义】又称化学元素。具有相同核电荷数(即相同质子数)的同一类原子的总称。现在已经发现108种元素,其中包括22种非金属元素和86种金属元 素,金属元素与非金属元素的区分是相对的,一些非金属元素也具有类金属(半金属)的性质。元素的最小单位是原子。大多数元素都有同位素,这是由于原子核内 的中子数不同引起的,如氢由质量数为1、2和3的三种同位素组成。在1940年以前,元素周期表中铀以后的元素(超铀元素)是不存在的,都是以后由人工合成的放射性元素。在自然界里元素以游离态和化合态两种形式存在,但大部分是以化合态存在的。
化合态:元素以化合物存在的形态。如水中氢元素和氧元素都是化合态的。
游离态:元素以单质存在的形态。如氧气中的氧元素是游离态存在的。 【络合物】含有络离子的一类复杂化合物,例如冰晶石Na3[AlF6]、硫酸四氨合铜(II)[Cu(NH3)4]SO4、氢氧化二氨合银[Ag(NH3)2]OH等。上述络合物的化学式中,用方括号括起的部分叫络离子,是络合物的内界,方括号以外的部分是络合物的外界。络离子是由中心离子(或原子)和配位体以配位键结合而成。常见的中心离子是过渡元素离子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Hg2+等;常见的配位体有F-、Cl-、Cn-、SCN-离子和NH3·H2O等分子。它们之间容易形成络离子如[Fe(SCN)]2+、[Ag(NH3)2]+、[Cu(H2O)4]2+等。络合物的内界与外界以离子键结合,络合物溶于水时,完全电离产生络离子:[Ag(NH3)2]OH
[Ag(NH3)2]++2OH-
络离子比较稳定,在水溶液中部分电离。
[Ag(NH3)2]+
Ag++2NH3
络合物普遍存在。例如人体中的血红素是Fe3+的络合物,植物体内的叶绿素是Mg2+的络合物。络合物广泛应用于工农业生产和科学技术,例如金的提取、电镀、照相技术,离子的鉴定和测定等。络合物,现称为配位化合物,简称配合物。
【定义】元素周期表是元素周期律用表格表达的具体形式,它反映元素原子的内部结构和它们之间相互联系的规律。元素周期表简称周期表。
【说明】
1.元素周期表有很多种表达形式,目前最常用的是维尔纳长式周期表(见图)。元素周期表有7个周期,有16个族和4 个区。
2.元素在周期表中的位置能反映该元素的原子结构。周期表中同一横列元素构成一个周期。同周期元素原子的电子层数等于该周期的序数。同一纵行(第Ⅷ族包括3个纵行)的元素称“族”。族是原子内部外电子层构型的反映。例如外电子构型,IA 族是ns1,IIIA族是ns2np1,O族是ns2np6,IIIB族是(n一l)d1ns2等。
3.元素周期表能形象地体现元素周期律。根据元素周期表以推测各种元素的原子结构以及元素及其化合物性质的递变规律。当年,门捷列夫根据元素周期表中未知元素的周围元素和化合物的性质,经过综合推测,成功地预言未知元素及其化合物的性质。现在科学家利用元素周期表,指导寻找制取半导体、催化剂、农药、新型材料的元素及化合物。
【电负性】 分子中原子对成键电子吸引能力的相对大小的量度。目前有三套电负性数据:鲍林(Linus Pauling)电负性,用xp表示;密立根(Mulliken)电负性,用xM表示;阿莱-罗周(Allred-Rochow)电负性,用xA表示。三套电负性数据,是在不同的基础上计算出来的,因此它们的数值不完全相同,但都能反映元素的原子在化合物中吸引电子的能力。
【说明】
1. 元素电负性的值是个相对的量,它没有单位。电负性大的元素吸引电子能力强,反之就弱。同周期主族元素电负性从左到右逐渐增大,同主族元素的电负性从上到下逐渐减小。
2. 元素电负性的概念最先是由鲍林(Linus Pauling, 1901— 1994)于1932年在研究化学键性质时提出来的。他指定电负性最大的氟的值为4. 0,然后根据键能推算其他元素的相对电负性的数值。后来又有人作了更精确的计算,对鲍林的电负性值作了修改。1934 年,马利肯(Robert. Sanderson Mulliken, 1896—)采用 电离能(I)和电子亲和势(EA)结合的方法求出电负。1957年, 阿莱-罗周(Allred-Rochow)又根据原子的有效核电荷(Z*)对成 键电子的静电引力算出一套电负性数据XAR。他们所用公式是 XAR=0. 359z*/r2 + 0. 744,式中r是原子的共价半径(10-10米)。
3. 现行中学课本上的元素电负性(XF=4.0, XCl = 3.0, XCs =0.7…)是鲍林最早的标度值。由于键能值已几经修改,现今书刊上的数据已不是原先的数据,已作适当的修正。
4. 元素的原子在不同分子中的价态、所带电荷量以及相应轨 道杂化方式等因素都会影响原子吸引电子的能力,因此每一元素的电负性实际表现不是一成不变的。
5. 根据元素电负性大小可判别化合物分子中键的性质。 两种元素的电负性差值(XA—XB)越大,形成键的极性越强。鲍林曾对A—B键的离子性大小提出如下经验方程式。
当键的离子性为50%时,相当于两元素电负性差值XA-XB =1.665。因此,习惯上就以电负性差值ΔX大于或小于1.7,作为判断该A—B键的离子性或共价性的依据。当ΔX>1.7时,多数属于离子键;当ΔX<1.7时,多数属于共价键。离子键和共价键没有严格的界限。
【定义】指基态的气态原子、离子或分子得到一个电子所释放的能量。元素的电子亲合能指元素的气态原子得到一个电子变为气态-1价阴离子所释放的能量。从电子亲合能数据可以判断元素的原子得电子的难易。非金属元素一般具有比较大的电子亲合能。因此,非金属元素的原子比金属元素的原子容易得电子。
【说明】
1. 电子亲和势的常用符号恰好同热力学惯用符号相反。热力学上把放出能量取为负值,例如,氟原子F(g) +e-→F-(g), ΔH= - 322kJ/mol。而氟的电子亲和势(EA)被定义为 322kJ/mol。为此,有人建议元素的电子亲和势是指从它的气态阴离子分离出一个电子所吸收的能量。于是,氟离子F-(g) -e-→F(g), ΔH= 322 kJ/mol。两者所用符号就趋于统一。可以认为,原子的电子亲和势在数值上跟它的阴离子的电离能相同。
2. 根据电子亲和势数据可以判断原子得失电子的难易。非金属元素一般具有较大的电子亲合势,它比金属元素容易得到电子。
3. 电子亲和势由实验测定,但目前还不能精确地测得大多数 元素的电子亲和势。
4. 元素的电子亲和势变化的一般规律是:在同一周期中,随着原子序数的增大,元素的电子亲和势一般趋于增大,即原子结合电子的倾向增强,或它的阴离子失去电子的能力减弱。在同一族中,元素的电子亲合势没有明显的变化规律。当元素原子的电子排布呈现稳定的s2、p3、p6构型时,EA值趋于减小,甚至ⅡA族和零族元素的EA都是负值,这表明它们结合电子十分困难。
5. 在常见氧化物和硫化物中含有一2价阴离子。从0-(g) 或S-(g)结合第二个电子而变成02-(g)或S2-(g)时,要受到明显的斥力,所以这类变化是吸热的。即0-(g) +e- → 02-(g),ΔH= 780kJ/mol;S-(g) +e- → S2-(g),ΔH= 590kJ/mol;这些能量能从形成氧化物或硫化物晶体时放出的晶格能得到补偿。
【定义】又称离子有效半径,是通过实验测定的。一般认为的离子半径是:离子晶体中相邻的两个正负离子的核间距是正负离子的半径之和。若核间距为d,则d=r++r-(r+,r-分别代表正负离子的半径)。已知一个离子的半径和核间距,就可以求出另一离子的半径。原子失去电子形成的阳离子的半径比其原子半径小,如Na原子半径为 1.537×10-10米,而Na+离子半径为0.95×10-10米。原子得到电子形成的阴离子的半径比其原子半径大,如Cl原子半径为0.99×10-10米,而Cl-离子的半径为1.81×10-10米。
【说明】
1.由于电子的波动性,离子不可能有确切的界面,所以很难确定它的真正半径。又因离子具有(或近似具有)球对称电子云,通常把阳、阴离子不等径圆球相切时的核间距作为两个离子的离 子半径的和。因此,离子半径指离子在晶体中的“接触”半径。
2.离子并非钢性圆球。为了使阳、阴离子在晶体中各跟尽可能多的异号离子接触,从而使体系的能量尽可能低,阳、阴离子必须在不同晶体中采用不同的密堆积方式。同一种离子在不同晶型 中表现的“接触”半径也有不同。一般所说的离子半径,是以NaCl型离子晶体为标准的数值。
3.阳离子是由原子失去电子而形成的,它的半径总比相应原子半径小(rNa+=95pm, rNa=l57pm)。阴离子半径因最外层电子数增多,它比相应的原子半径大(如rCl- =181pm, rCl=99pm)。一般来说,阳离子半径较小,阴离子半径较大。
4.周期表中各元素的离子半径变化规律有:
(1)同一周期中阳离子半径随价数增加而减小,而阴离子半径随价数降低略有减小。
(2)同族元素的离子半径从上到下逐渐增大。
(3)周期表中左上方和右下方对角线上元素的相应价态离子 (如 Na+、Ca2+和 Y3+ ;Ti4+ 、Nb5+和 W6+;Li+ 和Mg 2+ 等)的离 子半径比较接近。 ,
(4)同种元素阳离子的价态越高,半径越小(rFe2+ = 76pm, rFe3+ = 64pm)
(5)同价镧系元素的离子半径随原子序数的增加而减小。因此,镧系后的元素跟前一周期的同族元素(如锆和铪、铌和钽、钼和钨)离子半径大致相等。这跟规律(2)所述有所不同
【分子间作用力】又称范德华(Van der Waals)力。是物质分子间存在着的作用力, 无方向性, 无饱和性。是短程作用力, 其范围约3~5×10-10 米。分子间作用力比化学键的键能要弱得多, 比化学键的键能小一、二个数量级。分子间作用力有取向力、诱导力和色散力三种, 一般以色散力为主。分子间作用力是决定分子型物质的熔点、沸点、气化热、熔化热以及溶解度、表面张力、粘度等物理化学性质的主要因素。
【色散力】分子间作用力的主要成分。色散力普遍存在于各种分子之间。由于分子中电子不断运动和原子核的不断振动,经常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移, 因而产生了瞬时偶极。瞬时偶极虽然存在的时间极短, 但总是不断地出现。这种由瞬时偶极产生的分子间作用力叫色散力。色散力的大小和分子的变形性、电离势以及分子间的距离有关。
【取向力】分子间作用力的一种。存在于极性分子和极性分子之间。当两个极性分子相互接近时,一个分子带负电的一端要和另一个分子带正电的一端接近, 使极性分子有按一定方向排列的趋势。这种由极性分子的取向而产生的分子间作用力叫取向力。取向力的本质是静电引力,取向力的大小和分子的偶极矩(见偶极矩)的大小、温度及分子间的距离有关。
【诱导力】分子间作用力的一种。存在于极性分子与非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间;离子和分子以及离子和离子之间。当极性分子和非极性分子接近时, 极性分子的偶极使非极性分子极化而产生诱导偶极, 这种由于诱导偶极而产生的作用力叫诱导力。极性分子之间, 离子和分子以及离子和离子之间也会产生诱导力。诱导力的大小和分子的偶极矩、变形性及分子间距离有关。
【说明 】
1.分子间作用力首先是由荷兰物理学家范德华提出的,因此又叫范德华力。由于这种力的存在,常温下是气态的物质,在降温和加压时能够凝聚成液态,再能凝结成固态的分子晶体。在发生物态变化时分子的组成不变,只是分子间距离缩短(或伸长),分子的运动逐步由无序向有序(或者相反)过渡。
2.分子间作用力约比化学键的作用力小1一2个数量级。分子间作用力约为每摩尔几个到几十个千焦,作用力范围约为300 一500 pm。
3.分子间作用力来源于分子间的取向力、诱导力和色散力。取向力只存在于极性分子间,是极性分子间靠具有电性的永久偶极间的相互作用。诱导力存在于极性分子间和极性分子与非极性分子间。非极性分子受极性分子偶极电场的影响,能使正、负电荷中心发生位移,产生诱导偶极。诱导偶极和极性分子永久偶极间的作用力就是诱导力,又叫变形极化作用力。色散力又叫瞬时极化作用力,普遍存在于各种分子之间,因为非极性分子也会由于电子运动和原子核振动而发生瞬时相对位移而形成瞬时偶极,于是瞬时偶极间发生相互作用。
分子中三种作用力哪种占优势,取决于相互作用分子的极性和变形性。例如,在卤化氢(HF除外)分子中,HCl分子的极性最大,它的诱导力和取向力也最大;HI的变形性最大,它的色散力最大。极性小的分子间主要存在色散力,取向力和诱导力占的比重极小;极性大的分子之间,取向力和诱导力所占比重明显增大。
4.分子间作用力是决定物质物理性质(如熔点、熔化热、沸点、气化热、溶解度、表面张力和粘度等)的主要因素。因此,可以根据相似物质的分子间作用力大小来推断这些物质物理性质的递变规律。
【定义】氢键是特殊的分子间或分子内的作用。它是由极性很强的A一H键上的氢原子跟另F个键(可存在于同一种分子或另一种分子中)上电负性很强、原子半径较小的B原子(如F、O、N 等)的孤对电子之间相互吸引而成的一种键(A一H…B)。
【说明】
1.当电负性很大的F、O、N原子和H形成极性很强的F一H、0一H、N一H键时,它们中共用电子对基本上偏向于这些电负性大的原子一边,使H原子几乎成为“裸露”的氢核。氢核的半径很小,带δ+的氢核对另外的F、O、N原子有强烈的静电作用,这就形成氢键。
2.氢键可以用A一H…B表示。A和B可以是同种原子,也可以是不同种原子,但都是电负性较大、半径极小的非金属原子。表示式中的实线表示共价键,虚线表示氢键。H和B两原子中心的距离就是氢键的键长。氢键的键能一般小于40kJ/mol,共价键的键能小得多,比较接近分子间作用能。因此氢键不属于化学键,而属于一般分子间力范畴。
3-在A一H…B中,为了使A和B原子中电子云之间斥力最小,所成氢键较强,体系较稳定,A和B应尽量距离远一些,故A一H…B必须在同一直线上。这表明氢键有方向性。另外,H 的原子半径比A和B小得多。当形成A一H…B后,如再有另外的A或B靠近它们时,这个原子的电子云会受原先氢键中A、B 中电子云的排斥,因此一个H原子不能再形成第二个氢键。这表明氢键具有饱和性。
4.氢键的强弱跟A、B元素的电负性和原子半径大小有关。半径越小、电负性越大,形成的氢键越强。碳原子的电负性较小,一般不易形成氢键。氯原子的电负性虽大,但原子半径较大,因而形成的氢键也很弱。
5.用氢键的形成可以解释水、氢氟酸、氨等沸点的反常现象,解释醇、甲酸、乙酸沸点较高以及氨、低级醇易溶于水的原因。因此,氢键的形成会使化合物的性质(如熔点、沸点、溶解度)发生很大变化。由于一般的糖、蛋白质、脂肪中都含有氢键,因此氢键在生物化学中有特别重要的意义。
6. 当在苯酚的邻位军有一CHO、一COOH、一N02等基团时,酚羟基中的氢原子可能跟这些基团中的氧原子形成分子内氢键,生成螯合环。如硝酸分子内的氢键:
氨分子中的氮原子上有一对孤对电子,氢离子的1s是空轨道。NH3与H+ 反应时,N原子上的孤对电子进入H+ 的1s轨道,成为N与H两原子的共用电子对,形成了配位键。其中的4个共价键是完全等同的,它们的键长、键能和键角均相等,构成正四面体的空间结构。又如水合氢离子也是以配位键形成的。
水分子中的氧原子上有二对孤对电子,其中一对进入H+ 的1s空转道,形成了配位键。形成配位键必须具备两个条件:①一个原子要有能接受孤对电子的空轨道;②另一个原子要具有能提供的孤对电子。
3.在配合物形成过程中,主要是配位键在发生作用。习惯上,把配体向中心离子提供孤对电子的叫做正常配位键,由中心离子或原子向配位体提供电子的叫反配位键。例如,在羰基配合物中有反配位Π键。
【定义】由分子中正、负电荷重心是否重合,会引起分子有、无极性的现象。
【说明】
1. 当整个分子中正、负电荷重心不相重合时,就形成两个“极”。这正、负两极叫做偶极。这样的分子是有极性的。如果正、负电荷重心相重合,这样的分子没有极性。
2.分子极性的强弱可用分子偶极矩μ来度量。分子的偶极矩越大,分子的极性越大。
3.由同种原子组成的双原子分子没有极性,μ=0。
由典型的金属和典型的非金属组成的气态离子型分子,正、负电荷的重心的分离程度就足够大,这是极性分子的一种极端情况。
由不同原子组成的共价型双原子分子都有极性,μ≠0。分子极性的大小随两元素电负性差的减小而减小。例如,从HF到HI,μ不断减小。
在多原子分子中,如果各个键的偶极矩矢量和为0,分子没有极性,例如CO2是直线形分子(O=C=O),分子中两个C=O极性键对称地分布在碳原子的两边,两个键的极性互相抵消,CO2是非极性分子。三氟化硼分子为平面正三角形,甲烷分子是正四面体结构,这些分子由于结构对称,键的极性互相抵消,正、负电荷重心重合,均为非极性分子。
又如水分子是V形分子,两个H—O极性键偏向分子的一端,整个分子正、负电荷重心不重合,是极性分子。氨分子呈三角锥形,也是极性分子。
4. 由于分子有无极性和极性大小都会影响分子间的作用力,因而分子的极性也是决定物质熔点、沸点、溶解性以及分子的电、磁性质的重要因素。
分子的极性会影响物质的性质如溶解性,极性分子易溶于极性溶剂,非极性分子易溶于非极性有机溶剂。例如,NH3、HCl极易溶于水,难溶于有机溶剂。而Br2、I2难溶于水,易溶于CCl4,苯、汽油等。根据物质在不同溶剂中具有不同的溶解性,可用液-液萃取分离的方法分离提纯物质。
【定义】系在一定温度下,可逆反应达到化学平衡状态时,生成物浓度的反应系数次幂的乘积与反应物浓度的反应系数次幂的乘积之比值,这个比值在一定温度下是个定值。
用浓度表示的平衡常数为:
式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡体系中各组分的浓度。
也可用各组分的摩尔分数计算平衡常数,以Kx表示(X代表组分的摩尔分数):
对于有气体参加和生成的反应,也可用各组分的分压计算平衡常数,以Kp表示:
以上三种平衡常数可以进行如下换算:
式中R为气体常数、T为绝对温度、p为体系总压、△n=(g+h)-(a+b)。
【说明】
1. 表达式中各物质的浓度必须是平衡状态下的值,不能用任一时刻的浓度值。所以平衡常数Kc不随反应物或生成物浓度而变,但随温度的改变而政变。
2. 有气体参加的反应,可用气体分压的指数幂表示,写成Kp
3. 有固体物质参加的反应,固体浓度可以不写,因为分子间碰撞只能发生在固体表面,固体浓度可视为常数。稀溶液中的水分子浓度也可以不写。因为水的摩尔浓度是1000/18 = 55.5mol/L (稀溶液的密度近似等于1g/cm3),也是一个常数。
4. 化学平衡常数表达式跟反应方程式的书写形式有关。
5. 平衡常数K值的大小,表明反应进行的程度。K值越大,表示平衡时生成物浓度对反应物浓度的比越大,即反应进行得越完全,反应物的转化率越高。
6. 使用催化剂能改变化学反应速率,但不会使平衡移动,因此不会改变平衡常数。
【盖斯定律】1840年,盖斯(Гecc)在大量实验的基础上提出:“在等容或等压条件下,一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应总是相同的。”也就是说,在等容或等压条件下,反应热只与反应的始态和终态有关,而为反应的途径无关。盖斯定律的提出奠定了热化学的基础,它的重要意义在于可根据已经准确测定的反应热来计算难于测量的反应热的热效应。
【焓】体系的状态函数,用符号H表示。焓的定义式是:H=U+pV。U是体系的内能,p是体系压力,V是体积。在一定状态下,体系的焓应有一定值,但现在无法测定焓的绝对值,对热力学来说重要的是焓的变化值,这是可以通过实验测量的。
【焓变】体系终态的焓(H2)与始态的焓(H1)的改变量,用△H表示,△H=H2-H1。
【热效应】体系在一定温度下(等温过程)发生物理或化学变化时(在变化过程中只做膨胀功而不做其它功),所放出或吸收的热量。化学反应中的热效应又称反应热。根据化学热力学的分析,恒压下的反应热(又称恒压反应热)等于体系的焓变:△H=Qp,△H=(∑H)产物-(∑H)反应物。
【法拉第电解定律】1833年英国物理学家法拉第(Fara day)发现;其要点是:(1)电解时在电极上电解产物的量与溶液通过的电量成正比;(2)当以相同的电量分别通过不同的电解质溶液时,在各电极上析出或溶去的物质具有相同的当量值。现代关于电解定律的叙述是:1法拉第的电量(1摩尔电子的总电量是96487库仑,称为1法拉第,用F表示),可以析出或溶解相当于接受或给出1摩尔电子的物质。
【定义】
当电流通过电解质溶液时,通过电极的电量跟发生电极反应的物质(电极上析出或溶解的物质)的物质的量成正比。这是1833年英国科学家法拉第(Michael Faraday 1791一1867)在研究电解时归纳实验结挑得出的。
【说明】
不同离子的价数不同,发生Imol物质的电极反应需要的电子数也会不同,通过电极的电量当然也就不同。一般说,要从含有MZ+ 离子的溶液里沉积1mol金属M,需要通过1mol×Z个电子,完成下列反应:
MZ+ +Ze- →M
式中Z是出现在电极反应式中的电子计量系数。1mol电子的电量叫做1个法拉第,以F表示。
F= NA· e= 6. 022X 1023 mol-1 X 1. 6022 x 10-19 c =96500C/mol
所以,由含Ag+ 的溶液中沉积出1 mol 的银,需通过96500C 的电量(即26. 8安培·小时),而1mol Cu2+ 在电极上还原成铜需要2mol电子,即193000C的电量。一般写作:Q=nZF ,式中Q是通过电极的电量,n是沉积出该金属的物质的量。这就是法拉第定律的数学表达式。它反映电运动和化学运动可以互相转化,而且在量上存在一定的关系。
【定义】电极电势又称电极电位或电极势。它主要是由电极和电解质溶液跟电极接触处存在双电层而产生的平衡电势。它跟电极电势和电极种类、溶液中相应离子的浓度,以及温度、压强等因素有关。 它的大小决定电极上可能发生的反应。电极电势代数值小的电极上起氧化反应,是原电池的负极;代数值大的电极上起还原反应, 是正极。
【说明】
1、由于无法直接测定各单个电极的绝对电势的值,常用人为规定的标准来测定电极电势的相对值。1953年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,在任意温度下标准氢电极的电极电势 ψφ (H2)=0,并以这种电极作为发生氧化作用的负极,以待定电极作为发生还原作用的正极,组成电池(Pt)H2(Pφ 丨H+ (α=l)|丨待定电极。以该电池电动势的值和符号,作为待定电极的电极电势的值和符号。
2、实际使用时,规定以25℃、101kPa下溶液中有关离子的有效浓度为lmol/L (或活度为1),且电极上参与电极反应的纯物质为最稳定的聚集态时,和标准氢电极之间的电势差就是该电极的标准电极电势。把各电极的标准电极电势排成一张表以便查阅。标准电极电位的数值越大(正值越大),说明该电对中的氧化态的氧化性越强,标准电极电位的数值越小(负数的绝对值越大),说明该电对中的还原态还原性越强。
3、元素的标准电极电势通用两种表示方法。例如,半反应为 Cl2+ 2e
2Cl- 的电对是C12/C1- ,它的电极电势可表示为

。后面一种表示方法还可以连续地表示同一元素组成的各种电对,组成该元素的标准电极电势图。例如,

ψφ 值越大,表示电对中氧化型物质得电子的能力越强,还原型物质失电子能力越弱。标准电极电位有广泛的应用,例如可以判断氧化—还原反应的方向和程度,可以求算水溶液中发生的氧化还原反应的化学平衡常数,可以求算难溶盐的溶度积等。
4、电极电势跟浓度的关系可以用能斯特方程式定量表示。

【标准氢电极】把镀有铂黑的铂片放到氢离子浓度为1摩尔/升(严格地说应是氢离子活度为1)的酸溶液中,在25℃(298.15K)时以101325帕(1大气压)的干燥氢气不断冲击到铂电极上,使铂黑上吸附的氢气达到饱和,这样铂片就好像是用氢制成的电极一样。这就构成了标准氢电极。
由于单个电极的电势无法确定,规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。标准氢电极是常用的参比电极,其它电极的电极电位是和标准氢电极相比较而得到的数值。 实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极,如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池,通过精确测量用外推去求得的。
【定义】应用电解原理在金属制品或塑料制品表面镀上一层其它金属或合金的方法。电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀性、增加美观和制品表面硬度。镀层的金属或合金通常有:铬、锌、镍、银、铜锌合金等。电镀时,镀件为阴极,所镀的金属或合金为阳极,含有镀层金属离子的溶液为电解液。
【说明】
1. 电镀时,镀件作阴极,镀层金属作阳极,用含有镀层金属离子的溶液作电解液。在通直流电后,作阳极的金属发生氧化反应, 变成金属离子而进入溶液。由于阳极和阴极上通过的电量一定相等,所以阳极减少的金属和阴极表面覆盖上去的金属的量也必然相等,电镀液中的金属离子的量保持不变。
2. 镀层金属通常是一些在空气或溶液里不易起变化、硬度较大的金属(如Ni,Cr, Zn, Ag, Au等)或合金。电镀后,镀件表面 均匀地覆盖上一层光洁和致密的镀层,既增加美观和表面硬度,又提高金属的抗腐能力。
3. 一些塑料(如ABS)、半导体、陶瓷等非金属制品,经过适当处理形成表面导电层后,也可以电镀。
【盐桥】如果在一个电池中存在着两个电解质溶液的接界面,则在界面处也产生一个电位差,这叫液体接界电位。盐桥是消除液体接界电位的一种装置。两个半电池在构成电池时,电解质溶液不直接接触,而用盐桥沟通,盐桥是用浓KCl溶液和3%琼脂凝聚而成,由于K+和Cl-的迁移数很相近,在盐桥两侧形成两个数值小又几乎相等且符号相反的液体接界电位,使净接界电位降低到只有1~2毫伏,可以忽略不计。如果电池中电解质溶液能与KCl反应(如含Ag+),可采用KNO3或NH4NO3代替KCl做盐桥。
【可逆电池】热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件,即可逆电池在充电和放电时不仅物质的转变是可逆的,而且能量的转变也是可逆的。如果把放电时放出的电能全部储存起来并用它对电池充电,则能恰好使电池内化学反应体系及外界环境全部恢复原状。
一般意义的可逆电池就是指由于放电而被消耗的物质,可以通过充电使之再生的电池,此电池的充电反应恰好是放电反应的逆过程,如常用的铅蓄电池。
【可逆电极】构成可逆电池的电极。主要有以下三种类型:
(1)金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极。金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中构成,以符号M|M2+ 表示;氢电极、氧电极、氯电极,分别是将被H2、O2、Cl2的气流冲击着的铂片浸入含有H+ 、OH- 、Cl- 的溶液中构成,分别用符号(Pt)H2|H+ 或(Pt)H2|OH- 、(Pt)O2|OH- 或(Pt)O2|H2O,H+ 以及(Pt)Cl2|Cl- 表示。
(2)微溶盐电极和微溶氧化物电极。微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐,然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中构成,如银—氯化银电极,Ag—AgCl|Cl- ;微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物,然后浸在含有H+ 或OH- 的溶液中构成,如汞—氧化汞电极,Hg—HgO|OH- 。
(3)氧化还原电极,由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成,如Fe2+ —Fe3+ 电极,(Pt)|Fe2+ ,Fe3+ 。
【元素符号】国际上统一采用的表示元素的化学符号,一般用元素拉丁文名称的第一个字母(大写)来表示,如:氢H、氧O。有些元素的拉丁文名称第一个字母相同,则在第一个字母后加上另一个字母(小写字)以示区别,例如:钙Ca、铜Cu、氯Cl。自人工合成104、105号元素后,由于元素的命名未取得国际上的公认,为统一起见,有关国际会议建议104号以后的新元素按原子序数的拉丁文数字命名,104、105、106、107号元素分别以Unq、Unp、Unh、Uns表示。元素符号除表示元素外,还有量的含义,即表示该元素的一个原子、表示该元素的原子量,例如O,表示氧元素,也表示氧元素的一个原子,又表示它的原子量为15.9994。
【说明】
1. 通常用元素的拉丁文名称的第一个字母(大写)来表示。 例如,碳(Carbonium)元素用C表示。如果几种元素名称的第一个字母相同,就在第一个字母(必须大写)后面加上元素名称中另 一个字母(必须小写)以示区别。例如,钙(Calcium)元素用Ca表示,铜(Cuprum)元素用Cu表示。
2. 1978年届际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)所属 无机化学命名委员会通过“原子序数大于100的元素命名建议”。 它的命名法如下:
(1)用下列表示数目的词根,由元素的原子序数确定元素的名称。
0:nil 1 : un 2:bi
3:tri 4: quad 5:pent
6:hex 7:sept 8:oct
9:enn
(2)将表示数目的词根按原子序数相联,再加词尾ium,就得该元素的名称。例如,原子序数为104的元素名称是Unnil- quadium,即un.+ nil+quad
(3)元素符号由组成元素名称的代表数字中的三个词根的第一个字母表示,如104号元素的符号是Unq。
(4)下面列出一些元素的名称和符号。
原子序数 元素名称 元素符号
101 Unnilunium Unu (即 Md)
102 Unnilbium Unb(即 No)
103 Unniltrium Unt (即 Lr)
104 Unnilquadium Unq
105 Unnilpentium Unp
106 Unnilhexium Unh
107 Unnilseptium Uns
,108 Unniloctium Uno
.109 Unnilennium Une
110 Ununnilium Uun
注:当bi或tri出现在ium以前时,省去前二者中的那个i。当enn出现在nil以前时,省去enn中最后那个n。
3.元素符号表示一种元素,还可以表示这种元素的一个原 子。在热化学方程式中,元素符号还表示这种元素的1摩原子。 大多数固态单质也常用元素符号表示。
第一周期元素:1 氢(qīng) 2 氦(hài)
第二周期元素:3 锂(lǐ) 4 铍(pí) 5 硼(péng) 6 碳(tàn) 7 氮(dàn) 8 氧(yǎng) 9 氟(fú) 10 氖(nǎi)
第三周期元素:11 钠(nà) 12 镁(měi) 13 铝(lǚ) 14 硅(guī) 15 磷(lín) 16 硫(liú) 17 氯(lǜ) 18 氩(yà)
第四周期元素:19 钾(jiǎ) 20 钙(gài) 21 钪(kàng) 22 钛(tài) 23 钒(fán) 24 铬(gè) 25 锰(měng) 26 铁(tiě) 27 钴(gǔ) 28 镍(niè) 29 铜(tóng) 30 锌(xīn) 31 镓(jiā) 32 锗(zhě) 33 砷(shēn) 34 硒(xī) 35 溴(xiù) 36 氪(kè)
第五周期元素:37 铷(rú) 38 锶(sī) 39 钇(yǐ) 40 锆(gào) 41 铌(ní) 42 钼(mù) 43 锝(dé) 44 钌(liǎo) 45 铑(lǎo) 46 钯(bǎ) 47 银(yín) 48 镉(gé) 49 铟(yīn) 50 锡(xī) 51 锑(tī) 52 碲(dì) 53 碘(diǎn) 54 氙(xiān)
第六周期元素:55 铯(sè) 56 钡(bèi) 57 镧(lán) 58 铈(shì) 59 镨(pǔ) 60 钕(nǚ) 61 钷(pǒ) 62 钐(shān) 63 铕(yǒu) 64 钆(gá) 65 铽(tè) 66 镝(dī) 67 钬(huǒ) 68 铒(ěr) 69 铥(diū) 70 镱(yì) 71 镥(lǔ) 72 铪(hā) 73 钽(tǎn) 74 钨(wū) 75 铼(lái) 76 锇(é) 77 铱(yī) 78 铂(bó) 79 金(jīn) 80 汞(gǒng) 81 铊(tā) 82 铅(qiān) 83 铋(bì) 84 钋(pō) 85 砹(ài) 86 氡(dōng)
第七周期元素:87 钫(fāng) 88 镭(léi) 89 锕(ā) 90 钍(tǔ) 91 镤(pú) 92 铀(yóu) 93 镎(ná) 94 钚(bù) 95 镅(méi) 96 锔(jú) 97 锫(péi) 98 锎(kāi) 99 锿(āi) 100 镄(fèi) 101 钔(mén) 102 锘(nuò) 103 铹(láo) 104 鑪(lú) 105
【定义】
1.用价键表示分子各个直接相连原子的结合次序和电子的共用情况,这种式子叫做结构式。
2.化学式的一种,用元素符号通过价键相互连接表示物质分子中原子的排列顺序和结合方式的式子。
【说明】
1.结构式是一种化学式。它用短线“一”代表一对共用电子, 该短线叫做价键。结构式是表示物质分子的化学结构的式子,并不表示分子的空间结构,例如甲烷分子的空间结构是正四面体。
2.结构式比电子式能更方便地表示原子间的连接顺序,因此 用结构式表示有机物分子就显得十分重要。
3.结构式在一定程度上反映分子的结构和性质。例如,下式既表示丙烯分子中电子的共用情况和C、H原子间的连接顺序,又表示该分子内含有一个碳碳双键(>C=C<),因而具有烯烃的性质。 -
4.在有机化舍物中同分异构现象比较普遍,用分子式不能区别分子组成相同而结构相异的物质。例如,分子式是C2H4O2的化合物有以下两种:
【原子结构示意图】又叫原子结构简图。用以表示原子的核电荷数和核外电子在各电子层上的排布的图式。例如,钠的原子结构示意图是
圆圈及其中数字表示钠原子核及核内有11个质子,弧线表示电子层(钠有3个电子层),弧线上的数字表示该电子层的电子数(钠原子K层有2个电子,L层有8个电子,M层有1个电子)。原子结构示意图比较直观,易为初学者接受。但不能把弧线看作原子核外电子运行的固定轨道。
【定义】在室温和比较干燥的空气里,水合物失去一部分或全部结晶水,使原有晶形发生改变或破坏,这种现象叫做风化。
【说明】
1. 十水合碳酸钠(Na2CO3·10 H2O)和芒硝(Na2S04·10 H2O),放在干燥的空气中舍逐渐失去结晶水成为粉末。因为常温常压下这些水合物的水蒸气压大于空气中水蒸气分压,所以晶体会部分或全部失去水合物中的结晶水,使原有的晶形受到破坏。
2.在室温和比较干燥的空气里,结晶水合物失去一部分或全部结晶水,使原有结晶形状转变或破坏的一种现象。例如,在室温时,碳酸钠晶体(Na2CO3·10H2O)放在干燥空气里,会逐渐失去结晶水变成粉末。
【核反应】某种微观粒子与原子核相互作用时,使核的结构发生变化形成新原子核,并放出一个或几个粒子的过程。重核可以发生裂变。历史上第一个人工核反应是由卢瑟福在1919年实现的,他用α粒子轰击氮,产生下列反应:
现在利用各种加速器和原子反应堆,已经实现了上万种核反应,由此获得千余种放射性同位素和各种分子、超子、反质子、反中子等基本粒子。任何核反应都遵从能量、动量、质量和电荷等守恒定律。这方面的研究对于了解原子核的结构,基本粒子间的相互作用,以及探索新的能源等方面都有重大意义。
【偶极矩】是衡量分子极性大小的物理量。物理学中,把大小相等、符号相反、彼此相距为d的两个电荷(+q和—q)组成的体系称为偶极子,其电量与距离之积就是偶极矩(μ)。公式为:μ=qd,偶极矩是矢量,其方向系沿两电荷连线由正到负。极性分子就是偶极子,对分子中正负电荷,可以设想它们分别集中于一点,叫正电荷中心和负电荷中心。极性分子的偶极矩等于正负电荷中心的距离乘以正电中心(或负电中心)的电量,其方向由正到负。
【定义】正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积,叫做偶极矩μ=r×q,它是一个矢量,方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩的单位是D(德拜)。
【说明】
1.根据讨论的对象不同,偶极矩可以指键偶极矩,也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。
2.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。例如,同属于AB2型分子,C02的μ=0,可以判断它是直线型的;H2S 的μ≠0,可判断它是折线型的。
3.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大,表示键的极性越大;分子的偶极矩越大,表示分子的极性越大。
4.一些常见气态分子的偶极矩μ(D)
![]() |
| 偶极矩 |
【电子云】是一种形象化的比喻,电子在原子核外空间的某区域内出现,好象带负电荷的云笼罩在原子核的周围,人们形象地称它为“电子云”。电子是一种微观粒子,在原子如此小的空间(直径约10-10 米)内作高速运动,核外电子的运动与宏观物体运动不同,没有确定的方向和轨迹,只能用电子云描述它在原子核外空间某处出现机会的大小。下左图为氢原子的1s电子云,用小黑点表示氢原子外一个电子在核外某空间单位体积内出现机会的多少,离核近处,黑点密度大,电子出现机会多,离核远处,电子出现机会少。下右图为氢原子1s电子云的界面图,电子出现机会的90%在界面内。电子云有不同的形状,分别用符s、 p、 d、 f表示,s电子云呈球形,在半径相同的球面上,电子出现的机会相同,p电子云呈纺锤形(或亚铃形),d电子云是花瓣形,f电子云更为复杂。
补充:
电子云是近代对电子在核外空间分布方式的形象描绘,它区别于行星轨道式模型。
电子有波粒二象性,它不像宏观物体的运动那样有确定的轨道,因此画不出它的运动轨迹。我们不能预言它在某一时刻究竟出现在核外空间的哪个地方,只能知道宇在某处出现的机会有多少。为此,就以单位体积内电子出现几率,即几率密度大小,用小黑点的疏密来表示。小黑点密处表示电子出觊的几率密度大,小黑点疏处几率密度小,看上去好像一片带负电的云状物笼罩在原子核周围,因此叫电子云。
在量子化学中,用一个波函数ψ(x,y,z)表征电子的运动状态,并耳用它的模的平方值|ψ|2 表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率,即几率密度,所以电子云实际上就是|ψ|2 在空间的分布。
研究电子云的空间分布主要包括它的径向分布和角度分布两个方面。径向分布探求电子出现的几率大小和离核远近的关系, 被看作在半径为r,厚度为dr的薄球壳内电子出现的几率。角度分布探究电子出现的几率和角度的关系。例如s态电子,角度分布呈球形对称,同一球面上不同角度方向上电子出现的几率密度相同。p态电子呈8字形,不同角度方向上几率密度不等。有了pz的角度分布,再有n =2时2p的径向分布,就可以综合两者得到2pz的电子云图形。由于2p和3p的径向分布不同,2pz和3px的电子云图形也不同。
| 2p、3p的径向分布和电子云图 |
【核素】具有一定质子和中子数目的一种原子称为核素。例如,氧有三种核素,它们核内的质子数都是8,而中子数分别是8、9、10,质量数分别是16、17、18,氧的这三种核素就是氧的同位素。
【定义】具有一定数目质子和一定数目中子的同种原子叫核素。
【说明 】
1.很多元素有质子数相同而中子数不同的几种原子。例如,氢有1 H、2 H、3 H 3 种原子,就是有3 种核素,它们原子的核中分别有0、1、2个中子。这3种核素互称同位素。
2.天然元素中有的有几种核素,叫做多核素元素。例如,氧元素有3种核素(16 O、17 O、18 O),锡元素有10多种核素,这些元素叫多核素元素。天然元素中有的只有1种核素,如23 Na、l9 F 等。这类元素叫单一核素元素。
3.核素跟元素的区别在于,核素跟质子数有关,还跟中子数有关。因此,一种原子核就算一种核素。核素的放射性是原子核的性质,它在原子核物理和放射化学中有广泛的应用。
【同位素】原子核内质子数相同而中子数不同的同一种元素的不同原子互称同位素。同位素中有的是稳定的,称稳定同位素,在天然元素中多数都有稳定同位素,也有一些元素尚未发现稳定同位素,如氦、氟、钠、铝、磷、金等;有的同位素具有放射性,称放射性同位素,放射性同位素中除天然放射性同位素外,还有人工放射性同位素。天然存在的同一元素的各种同位素均匀地分布在自然界各种物质中。同一元素的各种同位素的原子核虽有差别,但核外电子排布相同,化学性质基本相同。
【定义】
1.原子核里质子数相同而中子数不同的同种元素的原子互称同位素。
2.多核素元素中的不同核素互称同位素。
3.同一元素中质量数不同的一些原子品种。
例如氢有三种同位素,1 H氕、2 H(或写作D)氘又叫重氢、3 H(或写作T)氚又叫超重氢;碳有多种同位素,例如12 C、13 C、14 C等。在19世纪末先发现了放射性同位素,随后又发现了天然存在的稳定同位素,并测定了同位素的丰度。大多数天然元素都存在几种稳定的同位素。同种元素的各种同位素质量不同,但化学性质几乎相同。许多同位素有重要的用途,例如12 C是作为确定原子量标准的原子;2 H、3 H是制造氢弹的材料;235 U是制造原子弹的材料和核反应堆的原料。同位素示踪法广泛应用于科学研究、工农业生产和医疗技术方面,例如用18 O标记化合物确证了酯化反应的历程,131 I用于甲状腺吸碘机能的实验等。
【说明】
1.同位素(isotope)一词来源于希腊文Iso(相同)τοποs(位置),因为同位素的核电荷数相同,即原子序数相同,在元素周期表中占有同一位置。
2. 同位素概念最早由英国放射化学家索迪(Frederick,Sod-dy,1877一1956)在1913年提出。目前已知的天然元素中:大多素有稳定的同位数。
3.在天然存在的某种元素里,不论是游离态还是化合态,各种同位素的原子百分比一般是不变的。元素实际上是各种稳定同位素的“混合物”。
4.到目前已发现的元素中,存在约300种射性同位素多达1500种以上。
5.同位素的化学性质相似。人们利用放射性同位素合成标记化合物,标记化合物的示踪原子在化学、生物学、医学、工业与农业中有广泛的应用。
【键的极性】 两个原子形成共价键时,由于原子吸引电子的能力不同,共用电子对偏向原子的一方,吸引电子能力强的原子带部分负电荷,吸引电子能力弱的原子带部分正电荷,共价键有了极性,称为极性共价键,简称极性键。共价键的极性与两成键原子吸引电子的能力(即电负性)的差值有关。同种元素的原子成键时,两原子吸引电子的能力相同,电子对无偏向,形成非极性共价键;不同种元素的原子成键时,共用电子对偏向吸引电子能力强的原子,形成极性共价键。两原子吸引电子能力的差值越大,键的极性越强,当这种差值大到一定程度时,电子从一个原子转移到另一个原子,共价键转变成离子键。
H-H H-I H-Br H—Cl H-F Na+ F-
| | C-C单健 | C=C双键 | C≡C叁键 |
|---|---|---|---|
| 键长(10-10 米) | 1.54 | 1.34 | 1.20 |
| | F—F | Cl-Cl | Br—Br | I—I |
|---|---|---|---|---|
| 键长(10-10 米) | 1.418 | 1.988 | 2.284 | 2.666 |
| | H—F | H-Cl | H—Br | H-I |
| 键长(10-10 米) | 0.918 | 1.274 | 1.408 | 1.608 |
| 键 型 | C-C | C=C | C☰C | N-N | N=N | N☰N |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 键长(pm) | 154 | 134 | 120 | 145 | 125 | 110 |
| | C-C单健 | C=C双键 | C≡C叁键 |
|---|---|---|---|
| 键长(10-10 米) | 1.54 | 1.34 | 1.20 |
【火焰】可燃性气体燃烧时所发生的现象。是燃烧的一种特殊情况,火焰是指气态可燃物在燃烧时形成的一个发光、放热的区域。液态或固态可燃物在燃烧时,如能先变成气体,燃烧时也会有火焰生成。
火焰可分为三个部分:
(1)内层,带蓝色,因供氧不足,燃烧不完全,温度低,有还原作用,称为内焰或还原焰;
(2)中层,明亮,温度较内层高;
(3)外层,无色,因供氧充足,燃烧完全,温度最高,有氧化作用,称为外焰或氧化焰。
对有灯芯的火焰,如蜡烛和酒精灯火焰则可分为:
(1)焰心,中心黑暗部分,由能燃烧但还未燃烧的气体(蒸气)所组成;
(2)内焰,包围焰心的最明亮部分,是气体未完全燃烧的部分,含有碳粒子(或其它固体粒子),被灼热发出强光,并有还原作用,也称还原焰;
(3)外焰,最外面几乎无光的部分,是气体完全燃烧的部分,含有过量而强热的空气,有氧化作用,也称氧化焰。
【爆炸极限】指一种可燃气体、蒸气或粉末和空气的混和物能发生爆炸的浓度范围。
例如空气中混有氢气、汽油蒸气、面粉等时,在一定浓度范围内,遇到火花就会使火焰蔓延而发生爆炸。其最低浓度称为下限(或低限),最高浓度称为上限(或高限),浓度低于或高于这一范围,都不会发生爆炸。爆炸极限通常用可燃性物质在爆炸混和物中体积百分比表示,例如氢气的爆炸极限为4.1~74.2%,4.1%为下限,74.2%为上限。有时也用每立方米混和物中所含可燃性物质的质量(克)来表示,这种表示方法,大多用于可燃性粉尘的爆炸极限,例如铝粉的爆炸极限为40克/米3 ,这是铝粉的爆炸下限,一般不计可燃性粉尘的爆炸上限。
【置换反应】化学反应的基本类型之一,是一种单质跟一种化合物反应生成另一种单质和另一种化合物的反应。例如:
2Na+2H2O=2NaOH+H2↑
Fe+CuSO4=FeSO4+Cu
Cl2+2KI=2KCl+I2
在置换反应中,反应前后某些元素的化合价必定改变,因此置换反应都属于氧化-还原反应。置换反应中,按化学活动性顺序,较活动的金属能跟酸或盐反应,置换出较不活动的金属和氢气;较活动的非金属能与盐反应,置换出较不活动的非金属。
【化合反应】化学反应的基本类型之一,是两种或两种以上的物质生成另一种物质的反应。例如: 化合反应
在化合反应中,如果反应前后各元素的化合价保持不变,就属于非氧化-还原反应,如氧化钙与水化合;如果元素的化合价发生改变,就属于氧化-还原反应,如镁条在空气中燃烧。在化合反应中,反应物越活泼,生成物就越稳定,反应就越容易进行。
【分解反应】化学反应的基本类型之一。是一种物质生成两种或两种以上物质的反应。例如:
在分解反应中,如果反应前后各元素的化合价保持不变,就属于非氧化-还原反应,如NaHCO3受热分解;如果有些元素的化合价发生改变,就属于氧化-还原反应,如电解水的反应。
【物理变化】物质的外形或状态发生改变而没有新物质生成的变化。物质发生物理变化时,仅改变了其物理性质(如聚集状态、密度、溶解度、电导率等),而不改变其化学组成和化学性质。例如水的蒸发和凝固、蔗糖溶解等。物质发生物理变化后,可以通过物理方法使它恢复到原来状态,例如液态水降低到0℃以下时变为冰,再将温度升高到0℃以上时冰又熔化成水。
【定义】表示原子或离子最外层电子结构的式子。原子的电子式是在元素符号的周围用小黑点(或×)表示原子的最外层电子,例如钠原子的电子式为Na·。离子的电子式与原子的电子式的写法略有不同,简单阳离子是由原子失去最外层电子后形成的,一般用离子符号表示,例如Na+ 、Mg2+ 。简单阴离子和带电的原子团的电子式必须加方括号,并在括号的右上角标出该离子所带电荷的电性和电量,
例如氢氧根离子的电子式为

运用电子式还可以表示共价化合物分子、离子化合物以及烃基和官能团等结构,例如NH3、C2H2、Na2O2、Na+ 、—C2H5、-OH的电子式分别为:


由多个原子组成的化合物或基团的电子式中,元素符号周围小黑点的总数应该等于电子式中所有原子最外层电子数之和。
【说明】
1.电子式是美国科学家路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875~1946)首先提出的,所以又叫路易斯式。
2.电子式一般只适用于表示主族元素的原子或离子,以及由它们构成的离子化合物和共价化合物。
3.用电子式可以比较简便和形象地表示离子化合物和共价分子的形成过程。
【定义】表示电解质离解成自由离子的式子。
【说明】
1.强电解质(强碱、强酸和大部分盐类)在水溶液中完全电离。它的电离方程式用=或→表示。
NaOH=Na+ +OH- 或NaOH→Na+ +OH-
2.硫酸是强电解质,一级电离完全,而二级电离不完全(K2=1.2×10-2 ),所以硫酸的电离方程式是
H2SO4=H+ +HSO4-
在中学化学教学中简化为H2SO4=2H+ +SO42-
3. 弱电解质(弱酸、弱碱和个别盐类)在水溶液中仅部分电离,分子和离子之间存在电离平衡。所以电离方程式中常用
表示。
例如,醋酸的电离方程式是:
4.在电离方程式中,阳离子带的正电荷总数和阴离子带的负电荷总数的绝对值相等。
5.电解质在水溶液中电离出的离子,都以水合离子的形式存在。例如,电离出的H+ 离子主要以H3O+ ([H·H2O]+ )等形式存在于水溶液中。由于不能确定水分子的数目,有时用符号H+ (aq)表不水合的氢离子。为了简便,在通常的电离方程式中仍然用简单离子符号书写,如H+ 、K+ 、Cl- 等。
6.在水溶液中,强电解质完全电离,用等号表示。弱电解质部分电离,存在电离平衡,用可逆号表示,多元弱酸的电离是分步进行的,以第一步为主,多元弱碱的电离也是分步进行的,一般简化为一步。
注意区别:①强酸的酸式盐和弱酸的酸式盐表示方法不同;②复盐和络盐表示方法不同;③多数离子化合物在熔化时也能发生电离。
【电极反应式】在电化学装置中,表示原子或离子在电极上得失电子,发生氧化或还原反应的式子。例如,Zn、Cu、稀H2SO4组成的原电池,电极反应式如下:
负极:Zn—2e-=Zn2+ (氧化反应)
正极:2H+ +2e-=H2↑ (还原反应)
再如,用石墨做电极,电解硝酸银溶液的电极反应式如下:
阳极:4OH-—4e-=2H2O+O2↑ (氧化反应)
阴极:4Ag++4e-=4Ag (还原反应)注意:写电极反应式时,两个电极上得失电子总数必须相等。将两个电极反应式相加,可得到总反应式,例如,上述电解硝酸银溶液的总反应式如下:

【定义】
1.标明伴随化学反应放出或吸收热量的化学方程式,叫做热化学方程式。
2.表示化学反应和热效应关系的化学方程式,叫做热化学方程式。
例如:
2H2(气)+O2(气)=2H2O(气);ΔH=-483.6千焦/摩尔
2H2(气)+O2(气)=2H2O(液);ΔH=-517.6千焦/摩尔
【说明】
书写热化学方程式时应注意:
①热化学方程式的系数只表示各反应物和生成物的物质的量,不表示微粒数,必要时,系数可用分数表示。
②化学反应的热效应与反应物和生成物的状态有关(如上例),书写时必须将每种物质的状态注在化学式后面。
③ΔH为焓变,如果放热用“-”表示,吸热用“+”表示;数值的多少必须与化学方程式中所表示的物质的量对应。
④化学反应的热效应还与外界条件有关,应在方程式的等号上注明温度和压强。若不注明,则表示温度为298K、压强为1.013×105 帕。
【离子方程式】用实际参加反应的离子符号表示离子反应的式子。它不仅表示一定物质间的某个反应,而且表示了所有同一类型的离子反应。
书写离子方程式的基本步骤为:
①写出有关反应的化学方程式。
②可溶性的强电解质(强酸、强碱、可溶性盐)用离子符号表示,其它物质仍用分子式表示。微溶的强电解质应看其是否主要以自由离子形式存在,例如,石灰水中的Ca(OH)2写离子符号,石灰乳中的Ca(OH)2用分子式表示。
③删去两边未参加反应的离子。
④检查式子两边的各种原子的个数及电荷数是否相等。
各种类型的离子方程式可按下列方法书写:①络合反应、盐类的水解反应应直接写离子方程式。例如,氯化铁溶液跟硫氰化钾溶液反应:
Fe3+ +SCN-
[Fe(SCN]2+
碳酸钠水解:

②简单的复分解反应可直接写出离子方程式。注意:当反应物一边或生成物一边有多种物质需用分子式表示时,应当写全,不可遗漏。例如,氢氧化钡与硫酸铵溶液共热:

可溶性酸式盐跟强碱的反应比较复杂,应按基本步骤书写,否则易出错误。例如,磷酸二氢钙溶液与足量烧碱溶液反应,以下离子方程式是错误的:

应先写出化学方程式:
3Ca(H2PO4)2+12NaOH=Ca3(PO4)2↓+12H2O+4Na3PO4
再删去Na+ :

③氧化还原类型的离子反应应按基本步骤书写,否则会出现多种错误。例如,铁跟氯化铁溶液反应,以下写法是错误的(两边电荷不等):
Fe+Fe3+ = 2Fe2+
应先写出化学方程式:Fe+2FeCl3= 3FeCl2
再删去未反应的Cl- :Fe+2Fe3+ = 3Fe2+
书写离子方程式时要注意以下几点:
(1)把易溶的强电解质写成离子形式,难溶物质、弱电解质以及气体、单质、氧化物都用化学式表示,再删去没有参加反应的离子。
(2)书写离子方程式时要遵循质量守恒定律和离子电荷守恒(即离子方程式两边离子的电荷总数相同)的原则。例如,Fe2+ +Cl2=Fe3+ +2Cl- 是错的,应改正为2Fe2+ +Cl2=2Fe3+ +2Cl-
(3)盐类水解是酸碱中和反应的逆反应,一般不能进行到底,所以盐类水解的离子方程式常用
表示。
3.固体电解质之间的反应,如用固体Ca(OH)2和固体NH4Cl制取NH3的反应,一般不用离子方程式,而用化学方程式表系。
【核外电子排布式】表示原子核外电子在每个电子层中各个亚层排布情况的式子。书写电子排布式时,要从左向右按电子层能量递增的顺序排列;每个电子层中的亚层是按s p d f能量递增的顺序排列;各电子亚层上的电子数标在亚层符号的右上角。
例如氮原子的电子排布式为1s22s22p3,它表示氮原子核外7个电子的排布情况,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p3)5个。铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,铁原子核外26个电子,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p6)8个、第三电子层(3s23p63d6)14个、第四电子层(4s2)2个。
电子排布式的书写顺序与电子填入轨道的顺序不同,电子填入轨道的顺序是按能级递增的顺序,例如铁原子的8个价电子是先进入能量较低的4s能级,后进入能量较高的3d能级。铁原子的电子排布式是按电子层顺序先写3d6,后写4s2。
已知元素的核外电子排布式,便可推断元素的原子序数、核外电子总数、价电子构型以及它在周期表中的位置。元素所在的周期数等于电子排布式中最高的电子层数,元素所在的族数等于价电子数,例如氮元素处在第2周期、ⅤA族,铁元素处在第4周期、Ⅷ族。
【离子反应】电解质在溶液里所发生的离子间的反应。有两类情况:
(1)电解质在溶液里发生的离子互换反应,属于非氧化-还原反应,反应发生的条件是生成物之一是难溶物质,易挥发性物质或极难电离的物质,这类离子反应的特征一般是朝着减小离子浓度的方向进行。
例如:Ag++Cl- = AgCl↓
(2)属于氧化-还原反应的离子反应,
例如:Zn+2H+ =Zn2+ +H2↑
【等电子体】具有相同电子数的分子或离子称等电子体。例如,都含有14个电子的CO和N2两种分子,就是等电子体。在一般情况下,等电子体在分子轨道中的电子排布和成键情况是相似的,这一规律称作等电子原理。由于等电子体具有相似的结构,所以在性质上也有许多相似之处。如:
| CO |
N2 |
|
| 分子量 | 28 |
28 |
| 熔点(K) | 73 |
63 |
| 沸点(K) | 83 |
77 |
| 液体密度(g·cm-3) | 0.793 |
0.796 |
另外,如NO3-和CO32-也是等电子体或称等电子离子,它们的几何构型都是平面三角形;PO43-、SO42-、ClO4-三种等电子离子的几何构型都是正四面体。
【定义】周期表中第ⅢB族中钪Sc、钇Y和镧系元素在性质上都非常相似,并在矿物中共生。18世纪时,人们习惯上把不溶于水的固体氧化物叫做“土”。19世纪初,稀土元素被发现时,它们很象“土”。又因是在很稀有的矿物中发现的,因此把它们叫“稀土”。稀土元素并不稀有,在自然界中约有250多种稀土矿。稀土元素主要应用于玻璃制造、陶瓷工业、冶金工业、原子能工业、电子技术以及用作催化剂等。
【说明】
1.“稀土”是18世纪初沿用下来的旧称。常用RE表示稀土元素。当时发现这些元素的矿物稀少,又难以分离,它们的氧化物难熔难溶,很像组成土壤的氧化物,因此得名稀土元素。
2.实际上稀土元素并不稀少。17种稀土元素的地壳总量为0.0153%,大犬超过铜、铅、锌、锡等常见金属元素的地壳含量。缝岂量为0.0153%,大大超过铜、铅、锌、锡等常见金属元素的地壳含量。我国拥有很丰富的稀土资源,蕴藏量居世界首位。
3. 由于镧系收缩的影响,使得钇的原子半径和三价离子半径接近于铽和镝,因此钇和镧系元素在矿物中共生。钪的离子半径较小,它的化学性质不如镧系元素活泼,所以有人不把钪归入稀土元素中。
4.稀土元素原子的最外电子层是2个s电子,次外层大都是8个电子,原子半径和离子半径很接近(除钪外),因此它们的化学性质很相似。稀土元素中钷是人工放射性元素,其余常以微量共存于独居石和钪钇等矿石中。
5.稀土金属有银白色的金属光泽,质软。它们的化学性质很活泼,仅次于碱土金属,除钪外都能够跟热水反应而产生氢气,在潮湿的空气中难以保存。它们的化合价主要是+3价。
6.稀土元素性质相似,难以分离。常用的分离方法是萃取和.离子交换。稀土元素在玻璃和陶瓷工业中用作着色剂、脱色剂和抛光材料,在石油化工中作催化剂,在无线电工业中作激光材料。荧光材料和永磁材料等。稀土元素在冶金工业中用于制取性能各异的合金。
【有效碰撞理论】有关反应速度的理论,是在气体分子运动论的基础上提出的。此理论的要点是:在气体反应中,化学反应发生的先决条件是反应物分子必须发生碰撞;但不是任何两种反应物分子之间的碰撞都能发生反应,只有少数分子的碰撞能发生反应,这种能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。能发生有效碰撞的分子所具有的能量比整个体系内分子的平均能量要高出很多,才能发生有效碰撞。因此化学反应的速度主要取决于单位时间内有效碰撞的次数。
【催化剂中毒】反应体系中含有少量杂质就能严重降低甚至完全破坏催化剂的活性,这种物质称为催化剂毒物,这种现象称为催化剂中毒。催化剂中毒现象有两类:
(1)暂时性中毒(或称可逆性毒化),如合成氨生产中的O2、H2O(气)、CO、CO2等杂质引起的中毒。只要不断用纯净的原料气吹过中毒的催化剂表面,就可使毒物除去。
(2)永久性中毒(或称不可逆毒化),如合成氨生产中的含硫化合物及PH3等属于永久毒物。这主要是因为这类毒物与催化剂表面形成了牢固的表面化合物。
【定义】在反应物或催化剂里混有少量物质,使催化剂的催化能力急剧降低甚至丧失,这种现象叫催化剂中毒。例如,在合成氨原料气中含有CO、CO2以及H2S、PH3、水汽等杂质,能使铁触媒中毒;接触法制硫酸中,如果有砷和硒的氧化物(As203、Se02)等,能使钒触媒丧失活性。因此,必须净化原料气,防止催化剂中毒,还可以减轻对设备的腐蚀。
【同离子效应】在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,而使弱电解质电离度减小的效应。例如浓度为0.1mol/l的醋酸(CH3COOH)溶液的电离度是1.33%,若加入醋酸钠(CH3COONa)晶体使溶液中醋酸钠浓度为0.1mol/l,此时醋酸的电离度降为0.018%。这是由于醋酸钠是强电解质在溶液中电离出大量的CH3COO- 离子,使醋酸的电离平衡向形成醋酸分子一方移动的结果。在同离子效应发生的同时,也存在着盐效应,但盐效应对电离度的影响比同离子效应要小得多。
【定义】在弱电解质溶液中加入跟该电解质有相同离子的强电解质,可以降低弱电解质的电离度,这种叫做同离子效应。
【说明】
1.在弱酸溶液中加入该酸的可溶性盐(如在醋酸溶液中加入少量固体醋酸钠),或在弱碱溶液中加入该碱的可溶性盐(如在氨水中加入氯化铵),都会发生同离子效应。
2.发生同离子效应的原理主要是加入相同离子后,使原电解质的电离平衡向生成原电解质分子的方向移动,从而降低原电解质的电离度。
3.在电解质饱和溶液中加入跟该电解质有相同离子的强电解质,从而降低原电解质的溶解度,这种现象也叫同离子效应。这是因为增加溶液中离子的浓度,使有关离子浓度的乘积超过原电解质的溶度积常数,使原电解质沉淀下来。
4.在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,而使弱电解质电离度减小的效应。例如浓度为0.1mol/l的醋酸(CH3COOH)溶液的电离度是1.33%,若加入醋酸钠(CH3COONa)晶体使溶液中醋酸钠浓度为0.1mol/l,此时醋酸的电离度降为0.018%。这是由于醋酸钠是强电解质在溶液中电离出大量的CH3COO- 离子,使醋酸的电离平衡向形成醋酸分子一方移动的结果。
【定义】由同种分子结合成较复杂的分子,但又不引起化学性质改变,这种现象叫做分子缔合。
【说明】
1.HF、NH3、H2O等分子容易发生分子缔合,主要原因是形成了氢键。形成的分子叫缔合分子。分子发生缔合时放热。
2. 水分子发生缔合,xH2O
(H2O)x十热量。在固态时,大量水分子以氢键互相连接成巨型缔合分子。其中每个氧原子跟两个氢原子紧靠,形成O-H键(键长为101 pm,键角为109°28',比原来104.5°稍稍扩张),而跟另外两个氢原子相距很远,形成键长276 pm 的氢键。这个结构向空间无限周期性地延伸,就形成冰晶体。冰的结构比较疏松,出现密度比水小的特殊性质。
当冰熔化成液态水时,部分氢键遭到破坏,部分缔合作用消除,但仍有许多运动自由的、以氢键结合的小集团(x=2,3,4,…),不断地变动、改组,且可堆积得较为紧密。因此冰熔化时体积反而缩小。
在气态时,缔合作用完全消失,水就以单个分子存在。
3.分子缔合作用除了形成氢键的原因外,还可以通过极性分子中偶极的相互作用,以及通过形成配位键(如AlCl3二聚体)而缔合。
【分子轨道理论】又称分子轨道法(Molecular OrbitalTheory)或MO法,1932年由美国化学家密立根(R.S.Mul-liken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出。是现代共价键理论之一。它的要点是:从分子的整体性来讨论分子的结构,认为原子形成分子后,电子不再属于个别的原子轨道,而是属于整个分子的分子轨道,分子轨道是多中心的;分子轨道由原子轨道组合而成,形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则、最大重叠原则,即通常说的“成键三原则”;在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
【分子轨道】分子中描述单电子运动状态的波函数即为分子轨道,分子轨道由原子轨道线性组合而成,原子轨道形成分子轨道时遵从“成键三原则”。
【成键分子轨道】能量相近的原子轨道组合形成的分子轨道中,比原子轨道的能量有所降低的叫做成键分子轨道。在成键分子轨道中,两核间电子出现的几率增大,其能量比原子轨道中能量较低的还低,因此有利于化学键的形成。
【反键分子轨道】能量相近的原子轨道组合形成的分子轨道中,比原子轨道的能量有所升高的称反键分子轨道。在反键分子轨道中,两核间电子出现的几率减小,甚至为零,其能量比原子轨道中能量较高的还高,因此不利于化学键的形成。反键轨道通常以“*”号标记。
【成键三原则】指原子轨道组合形成分子轨道时所遵从的能量近似原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则。
【现代价键理论】又称电子配对理论或电子配对法,简称VB法(Valence Bond Theory)。基本要点如下:
(1)原子带有未成对且自旋相反的电子相互接近时,核间电子云密度较大,可形成稳定的化学键。
(2)共价键有饱和性,一个原子有几个未成对电子,就能和几个自旋相反的电子配对成键,未成对电子都配对成键就达到饱和。
(3)共价键有方向性,即共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成,这也叫做“最大重叠”原理。轨道重叠越多,电子在两核间出现的几率就越大,形成的共价键就越稳定。
现代价键理论模型直观,易于人们接受,但解释某些分子形成(如H2+,O2)等遇到了困难。这些问题由于分子轨道理论的建立才得以解决。
【离子的极化作用】电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化,即它们在相反电荷的电场的影响下电子云发生变形。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的极化作用。
离子极化作用的大小跟离子所带电荷的多少、离子半径大小及离子构型有关。一般离子所带电荷数越大,半径越小,外层电子的屏蔽作用越小,离子的极化作用就越大。通常阳离子的极化作用较强,因此在多数情况下应考虑阳离子对阴离子的极化作用。有的阴离子对阳离子也有显著的极化作用,而阳离子被极化后又对阴离子产生更强的极化作用。这样反复作用叫做离子的相互极化作用或附加极化作用。
离子的极化对化合物的键型、溶解度、熔点、颜色及化学稳定性都有一定的影响。
【燃料电池】一种高能化学电源,是将燃料和氧气反应时的化学能直接转变成电能的装置。电池的正极和负极都是用微孔导电材料制成(镍、铁、氧化铁等)的。
以氢一氧燃料电池为例说明,电池表示式可写成:(Ni)H2(气)|KOH(20~40%)|O2(气)(Ni)电极反应和电池反应为:
负极 H2+2OH--2e-→2H2O
正极 1/2O2+H2O+2e-→2OH-
电池反应 H2+1/2O2→H2O
该电池的电动势与氢气和氧气的分压有关。燃料电池的能量利用率很高,氢氧燃料电池已实际应用在宇宙航行和潜艇中,它不仅能大功率供电,而且还具有可靠性高,无噪声以及能供给饮水等优点。
【阴极保护】将被保护的金属变为阴极,以防止金属腐蚀的方法。阴极保护法有两种:
(l)外加电流的阴极保护法。把要保护的金属设备作为阴极与外电源的负极相连,另外用不溶性电极作为辅助阳极,与外电源的正极相连,两电极都与电解质溶液接触。通电后,大量电子被强制流向阴极,使金属制品表面产负电荷(电子)积累,只要维持足够的外加电压,由金属腐蚀而产生的原电池的电流就不能被输送,因而金属就可不被腐蚀。这种方法是经济、有效的防腐方法之一,目前在保护闸门、地下贮槽、输油管、电缆及受海水或淡水腐蚀的设备、结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法防腐。
(2)牺牲阳极保护法。在要保护的金属设备上联结一种负电位更低的金属,作为更有效的阳极。这样,在发生电化学腐蚀时,被腐蚀的是作为阳极的金属,因此叫牺牲阳极保护法。这种方法可用来防止轮船船壳的腐蚀,通常在轮船的尾部和船壳水线以下部分装上一定数量的锌块作被牺牲的阳极。
【阳极保护】为防止金属腐蚀,将被保护的金属作为阳极,在一定条件下进行阳极氧化,使金属钝化(在金属表面形成金属氧化物组成的钝化膜),这种方法叫阳极保护。
【定义】由于金属跟它周围的物质直接起化学反应,从而造成金属被腐蚀的过程。在化学腐蚀中,跟金属起化学反应的多是氧气、硫化氢、二氧化硫等气体,生成相应的氧化物和硫化物等。有些金属,由于化学腐蚀的结果常在表面上形成一层致密的薄膜,从而保护了金属不再继续被腐蚀。如铝在空气中很快被氧化,表面形成一层致密Al2O3薄膜,起到了保护金属的作用。
【说明】【定义】金属或合金跟周围接触到的气体或液体发生化学反应而腐蚀损耗,叫做金属腐蚀。
【说明】依据腐蚀介质和过程不同,金属腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀两类。它们的实质都是活泼金属原子失去电子而被氧化,只是电化学腐蚀里伴有电流产生,而化学腐蚀里没有。这两种
腐蚀通常同时发生。
【定义】不纯的金属或合金接触电解质溶液后发生原电池反应。其中比较活泼的金属原子失去电子而被氧化,由此引起的腐蚀,叫做电化腐蚀。电化腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速度一般也快得多。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化腐蚀。
【说明】
1.电化腐蚀是金属腐蚀中最普遍的形式,钢铁在潮湿空气中发生的腐蚀就是电化腐蚀。
2.电化腐蚀的本质是金属跟电解质溶液发生氧化还原反应, 这时常伴有电流产生。
3.根据电解质溶液的酸性强弱,电化腐蚀又分析氢腐蚀和吸氧腐蚀两类。
在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:
负极(铁):Fe-2e-=Fe2+
正极(碳):2H+ +2e-=H2↑
在弱酸性、中性或弱碱性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为
负极(铁):2Fe-4e-=2Fe2+
正极(碳):2H2O+O2+4e-=4OH-
吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
【金属腐蚀的防护】主要方法有:
①改变金属的内部结构。例如,把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。
②在金属表面覆盖保护层。例如,在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐蚀的氧化膜等。
③电化学保护法。因为金属单质不能得电子,只要把被保护的金属做电化学装置发生还原反应的一极——阴极,就能使引起金属电化腐蚀的原电池反应消除。
具体方法有:
a.外加电流的阴极保护法。利用电解装置,使被保护的金属与电源负极相连,另外用惰性电极做阳极,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。
b.牺牲阳极的阴极保护法。利用原电池装置,使被保护的金属与另一种更易失电子的金属组成新的原电池。发生原电池反应时,原金属做正极(即阴极),被保护,被腐蚀的是外加活泼金属——负极(即阳极)。
此外,还有加缓蚀剂等方法,减缓或防止金属被腐蚀。
【定义】使直流电通过电解质溶液(或熔融状态的离子化合物)而在阳阴两极引起氧化还原反应的过程。把电能转变为化学能的装置称为电解池(或电解槽)。
电解池中,与电源正极相连的一极称为阳极,该极发生氧化反应;与电源负极相连的一极称为阴极,该极发生还原反应。
【说明】
1. 在电解中,电能变成化学能,这种变化发生在电解池或电解槽中。跟直流电源负极连接的是电解池的阴极(发生还原反应) 跟直流电源正极连接的是电解池的阳极(发生氧化反应)。
2. 如果电解质溶液里含有不止一种阴离子或阳离子,电解时究竟哪种离子在电极上放电,主要取决于它们电对的标准电极电势ψφ。大的阳离子优先在阴极上放电(被还原),小的阴离子优先在阳极上放电。电解是十分复杂的,实际操作中的各种因素如电流密度、温度、搅拌情况,还有溶液中离子浓度、电极材料及表面状态等都会影响离子在电极表面的放电。温度、离子浓度的影响可以用能斯特方程式计算,通电后引起电极极化等现象可以由测定超电势估计。综合这些因素后,根据析出电势的大小才能最后判断哪种离子在电极上放电。
3. 在电解时,电解质必须先电离成能自由移动的离子,然后 在通直流电后,阴、阳离子分别移向两极而放电。因此,电解质的 电离是电解的基础。
4.电解原理在电镀、氯碱工业(电解食盐水制氯气和烧碱)、电解冶炼(制钠、镁、铝等活泼金属)、电解精炼铜、铝的阳极氧化等方面有广泛的用途。
【价电子】指原子在参加化学反应时能够用于成键的电子。主族元素的价电子就是最外层电子,对过渡元素来说,价电子指最外层的s电子和次外层的d电子,甚至还有倒数第三层的f电子。
【元素的丰度】各种元素在地壳中平均含量的百分数,叫做元素的丰度。
说明 :
1、美国化学家克拉克等在总结了世界各地5759个矿样的分析数据后,第一次提出元素在地壳中的平均含量值。为了纪念克拉克,人们把地壳中的元素丰度叫做克拉克值。
2、在88种天然元素中,12种元素(O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、H、Ti、C、Cl)占了地壳总重量的99.47%,其余66种元素共占0.53%。
3、克拉克值最初表示元素在地壳中质量百分比(叫质量克拉)。后来认为各种元素的原子所占的量对于在地壳中进行的化学作用来说显得更重要,这种元素原子的百分数叫原子克拉克值。地壳中原子数含量最多是O、Si、H、Al、Na、Ca、Fe、Mg等元素。
4、1917年哈金斯提出一个规律:偶数质子数元素的丰度大于邻近奇数质子数元素的丰度。例如,元素周期表的前28种元素中,偶数元素的质量占86.36%(原子数占73.86%),奇数元素仅占13.64%(原子数占25.14%)。上述规律也有少数例外,如稀有气体都是偶数元素,但它们的丰度值都很小。这可能因为它们是气体,容易离开地壳的缘故。
【孤对电子】也称孤对电子。指分子或离子中某原子的最外层未共用的电子对。例如,NH3分子中,N原子有一个孤电子对;H2O分子中,O原子上有两个孤电子对:
N、O原子都是多电子原子,H原子是等电子原子,因此在NH3分子和H2O分子中都有孤电子对。
注明:
等电子原子:在价电子层中,价轨道数等于价电子数的原子。例如,H、C、Si等原子。
多电子原子:在价电子层中,价电子数多于价轨道数的原子。例如,N、O、S、Cl等原子。
【电子排布式】表示原子核外电子在每个电子层中各个亚层排布情况的式子。可清楚地表明各亚层中的电子数目。例如17Cl的电子排布式是1s22s22p63s23p5。
【说明】
1.将K、L、M等电子层分别用1、2、3等数字表示。用s、p、d等符号表示各电子亚层,并在这些符号的右上角用数字表示各亚层上电子的数目。例如,氟原子的电子排布式是1s22s22p5。
2. 将电子排布式简化,还可以用来表示原子的特征电子构型 (或外围电子层排布),每种元素的原子只有一种特征电子构型,即 每种特征电子构型只表示一种元素的原子。例如,氟原子的特征电子构型是2s22p5,钙原子的特征电子构型是4s2,铁原子的特征电子构型是3d64s2。
3. 电于排布式书写比较简便,但不能像轨道表示式那样能体现洪特规则和电子的自旋状态。
4.书写电子排布式时,要从左向右按电子层能量递增的顺序排列;每个电子层中的亚层是按s p d f能量递增的顺序排列;各电子亚层上的电子数标在亚层符号的右上角。
例如氮原子的电子排布式为1s22s22p3,它表示氮原子核外7个电子的排布情况,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p3)5个。
铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,铁原子核外26个电子,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p6)8个、第三电子层(3s23p63d6)14个、第四电子层(4s2)2个。
5.电子排布式的书写顺序与电子填入轨道的顺序不同,电子填入轨道的顺序是按能级递增的顺序,例如铁原子的8个价电子是先进入能量较低的4s能级,后进入能量较高的3d能级。铁原子的电子排布式是按电子层顺序先写3d6,后写4s2。
6.已知元素的核外电子排布式,便可推断元素的原子序数、核外电子总数、价电子构型以及它在周期表中的位置。元素所在的周期数等于电子排布式中最高的电子层数,元素所在的族数等于价电子数,例如氮元素处在第2周期、ⅤA族,铁元素处在第4周期、Ⅷ族。
【能量最低原理】在不违背泡利原理的情况下,核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上,只有当这些轨道占满后,电子才依次进入能量较高的轨道。在多电子原子中,电子能量的高低与主量子数n和角量子数l有关。当n≥3时,出现能级交错现象。
【泡利不相容原理】1925年由奥地利物理学家泡利(Pauli)提出。原理指出, 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的电子, 即每个原子轨道最多只能容纳两个电子, 并且这两个电子的自旋必须相反。从而可得出, 第n层电子最多能容纳的电子数是2n2 个。
【水的软化】用人工的方法降低硬水的硬度的过程。
软化硬水的主要方法有:
(1)加热法,以除去暂时硬度。
(2)石灰纯碱法,用石灰降低碳酸盐的硬度,用纯碱降低非碳酸盐的硬度。
(3)离子交换法,用离子交换剂除去钙、镁离子。
在日本九州熊本县海边,有一个小镇,叫水俣镇。1953年,一位7岁的小女孩患了一种怪病,起初是口齿不清,步态不稳,后来麻痹抽筋,完全不能行动。医生们怎么也治不好这种怪病。连生病的原因也弄不清。惟一的线索是,3年前这个镇上曾出现过不少狂猫,症状也是行走不稳,老兜圈,有时麻痹抽筋,就像在跳独脚舞,它们痛苦万状,有的竞跳海自杀,由于这些原因.医生们就把这种病叫作“狂猫病”。
随着狂猫病患者的增多和死亡人数的增加,熊本大学凶科研人员加紧了对狂猫病病因的调查。他们注意到,人同病,是不是与吃色有关。经过分析.证实狂猫病果然是吃鱼引起的。进一步的调查、化验发现,水俣湾里的鱼身体里含有大量的能使动物和人中毒的甲基汞。
这么大量的甲基汞是怎么进入猫和人体的呢?调查发现,在水俣湾附近有一家生产氮肥的工厂,从它那里排出大量的含甲基汞的废水,污染了水俣湾;使生活在这一带海水中的鱼中毒。而人和猫吃了这种沉积了大量甲基汞有毒物质的鱼。就得了那种狂躁不安的怪病。到1974年,患者已达780多人,死亡200多人。从1997年开始,我国社会生活中又多了一件新鲜事,许多城市就像发布天气预报那样,在当地电视台、电台、报纸上公布一周来本城市的空气质量情况。从此,城市空气质量的好坏对于许多老百姓来说,不再是一个未知数了。
通过新闻媒介向全社会发布空气质量周报是国务院环境保护委员会1997年1月做出的决定,当时要求在全国46个环境保护重点城市发布空气质量周报。当年5月23日,南京市率先在当地新闻媒介上发布空气质量周报,紧接着,上海、武汉、沈阳……到1998年6月,46个城市全部推出了空气质量周报。这46个城市包括所有的直辖市、省会城市、经济特区城市以及一部分重点旅游城市。在物理学中我们学过,所有的带热物体都能以不同的波长放出不同能量的辐射。炽热的太阳发出波长较短的高能辐射,凉爽的地球表面发出波长较长的低能辐射。地球的大气层起着温室玻璃的作用,允许波长较短的太阳辐射穿过,抵达地球表面,但是却能够捕获波长较长的地球的红外辐射热,使地球保持着一种温暖的状态,这种现象被形象地称为“温室效应”。大气之所以起到温室效应的作用,是因为大气本身合有大量的温室气体,比如水蒸气、二氧化碳、甲烷等温室气体。是不是温室气体越多越好呢?当然不是。当温室气体过多时,会使地球的平均温度升高,全球气候会因此变暖。
【光化学烟雾】汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光(紫外光)作用下会发生光化学反应生成二次污染物。参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混和物(其中有气体污染物,
也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象,
称为光化学烟雾。光化学烟雾成分复杂, 对动物、植物和材料有害的主要是O3、PAN(过氧乙酰硝酸酯),
丙烯醛和甲醛等二次污染物。控制光化学烟雾首先要控制污染源,
主要有减少汽车排放的碳氢化合物、氮氧化物及一氧化碳等;此外,
炼油工业、加油站、焚烧炉等也是重要的排放源,
应该加以控制。 如果污染严重,空气中就会产生一种可怕的烟雾——光化学烟雾。
20世纪40年代,美国加利福尼亚州洛杉矶发生过一次严重的光化学烟雾。50年代以后,光化学烟雾事件在美国其他城市和世界各地相继出现,如日本、加拿大、前联邦德国、溴大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年,中国兰州的西固石油化工区也发生过光化学烟雾。近年来,一些乡村地区也出现光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题,逐渐引起人们的重视。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已经把臭氧和光化学氧化剂(臭氧、二氧化氮、过氧乙酰硝酸酯及其他能使碘化钾氧化成碘的氧化剂的总称)的水平作为判断大气环境质量的标准之一,并据以发布光化学烟雾的预警。
光化学烟雾是怎样产生的呢?
以城市为例,城市是一个人口、工业和交通聚集的地方。汽车尾气、工厂向大气中排放大量的碳氢化合物和氮氧化合物等一次污染物,并在紫外线的作用下发生光化学反应生成二次污染物。参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物混合起来形成一种烟雾,称为光化学烟雾。
光化学烟雾一般发生在大气湿度相对较低、气温为24—32度的夏季晴天,高峰出现在中午或稍后。城市和城郊的光化学烟雾通常要比乡村严重一些,但近几年来发现许多乡村地区光化学烟雾也非常严重,有的甚至超过城市。因此,光化学氧化剂的污染不只是城市问题,而且是区域性的污染问题。
光化学烟雾成分十分复杂,但是对动、植物和材料有害的是臭氧、过氧乙酰硝酸酯和丙醛、甲醛等二次污染物,这些物质都具有非常强烈的氧化性。
人和动物受到了光化学烟雾的伤害以后,眼睛和呼吸道粘膜就会受到强烈的刺激,引起眼睛红肿和喉炎,感觉头痛,呼吸困难。植物受臭氧的损害以后,开始表皮褪色,呈蜡质状,经过一段时间后,色素发生变化,叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银友色或古铜色,影响植物的生长,降低植物对病虫害的抵抗力。
光化学烟雾是名副其实的“健康杀手”。
在高层大气中(高度范围约离地面15~24KM),由氧吸收太阳紫外线辐射而生成可观量的臭氧(O3)。光子首先将氧分子分解成氧原子,氧原子与氧分子反应生成臭氧:
O2→2O
O+O2→O3
O3和O2属于同素异形体,在通常的温度和压力条件下,两者都是气体。
当O3的浓度在大气中达到最大值时,就形成厚度约20KM的臭氧层。臭氧能吸收波长在220~330nm范围内的紫外光,从而防止这种高能紫外线对地球上生物的伤害。
过去人类的活动尚未达到平流层(海拔约30KM)的高度,而臭氧层主要分布在距地面20~25KM的大气层中,所以未受到重视。近年来不断测量的结果已证实臭氧层已经开始变薄,乃至出现空洞。1985年,发现南极上方出现了面积与美国大陆相近的臭氧层空洞,1989年又发现北极上空正在形成的另一个臭氧层空洞。此后发现空洞并非固定在一个区域内,而是每年在移动,且面积不断扩大。臭氧层变薄和出现空洞,就意味着有更多的紫外辐射线到达地面。紫外线对生物具有破坏性,对人的皮肤、眼睛,甚至免疫系统都会造成伤害,强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其他水生生物的正常生存,乃至造成某些生物灭绝,会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长,又会使由CO2量增加而导致的温室效应加剧。
人类活动产生的微量气体,如氮氧化物和氟氯烷等,对大气中臭氧的含量有很大的影响。引起臭氧层被破坏的原因有多种解释,其中公认的原因之一是氟里昂(氟氯甲烷类化合物)的大量使用。氟里昂被广泛应用于制冷系统、发泡剂、洗净剂、杀虫剂、除臭剂、头发喷雾剂等。氟里昂化学性质稳定,易挥发,不溶于水。但进入大气平流层后,受紫外线辐射而分解产生Cl原子,Cl原子则可引发破坏O3循环的反应:
Cl+O3→ClO+O2
ClO+O→ClO2
由第一个反应消耗掉的CI原子,在第二个反应中又重新产生,又可以和另外一个O3起反应,因此每一个CI原子能参与大量的破坏O3的反应,这两个反应加起来的总反应是:
O3+O→2O2
反应的最后结果是将O3转变为O2,而CI原子本身只作为催化剂,反复起分解O3的作用。O3就被来自氟里昂分子释放出的CI原子引发的反应而破坏。
另外,大型喷气机的尾气和核爆炸烟尘的释放高度均能达到平流层,其中含有各种可与O3作用的污染物,如NO和某些自由基等。人口的增长和氮肥的大量生产等也可以危害到臭氧层。在氮肥的生产中去向大气释放出各种氮的化合物,其中一部分可能是有害的氧化亚氮(N2O),它会引发下列反应:
N2O+O→N2+O2
N2+O2→2NO
NO+O3→NO2+O2
NO2+O→NO+O2
O3+O→2O2
NO按后两个反应式循环反应,使O3分解。
为了保护臭氧层免遭破坏,于1987年签定了蒙特利尔条约,即禁止使用氟氯烷和其他的卤代烃的国际公约。然而,臭氧层变薄的速度仍在加快。不论是南极地区上空,还是北半球的中纬度地区上空,O3含量都呈下降趋势。与此同时,关于臭氧层破坏机制的争论也很激烈。例如大气的连续运动性质使人们难以确定臭氧含量的变化究竟是由动态涨落引起的,还是由化学物质破坏引起的,这是争论的焦点之一。由于提出不同观点的科学家在各自所在的地区对大气臭氧进行的观测是局部和有限的,因此建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络,可能是十分必要的。
联合国环境计划署对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计,认为臭氧每减少1%,具有生理破坏力的紫外线将增加13%,因此,臭氧的减少对动植物尤其是人类生存的危害是公认的事实。保护臭氧层须依靠国际大合作,并采取各种积极、有效的对策。
1968年3月,在日本的九州、四国等地,几十万只鸡在短时间内突然死亡。经化验.死因是饲料中有一种污染物——多氯联苯。当人们还没有搞清楚是怎么回事的时候,在北九州、爱知县等地有许多人同时患上了一种怪病。患病者起初是眼皮发肿,手心出汗,全身起皮疹疙瘩,以后又感觉全身倦怠,皮肤变黑,严重的患病者肝脏萎缩、四肢麻木、胃肠道功能紊乱等。过了几个月,患者越来越多,超过了5000人,其中16人死亡。轻度患者达13000人。
人们随意抛弃在自然界中的白色废旧塑料包装制品(袋、薄膜、农膜、餐盒、饮料瓶、包装填充物等),飘挂在树上、散落在路边、草坪、街头、水面、农田及住地周围等处的这种随处可见的污染环境现象,称为“白色污染”。
重金属及其化合物的数目很多,有一些微量元素为各种生物所必需,其中锰、铁、钴、铜、锌、铂等六种是一切生命所必需的。但如果环境受到污染,使它们缺乏或过多,就会引起人体发生疾患。一般来讲,原子量在50以上的金属或两性元素,即在周期表中钒后的这类元素均被视为重金属,总数约有六十个。重金属广泛分布于大气圈、岩石圈、生物圈和水圈中。在正常情况下,其自然本底浓度难以达到有害的程度。但大规模的工业生产和排污以及大范围地施用农药,把金属翻弄出来,污染了环境几十年来造成了不少悲剧。危害最大的重金属要属汞、镉、铅、砷4种.
1955年,在日本富山县医院里。一位病人入院已经有几个月了,初期腰、背、膝关节疼痛,随后全身骨骼没有一个地方不痛的,医生们一次又一次会诊,没有—个人能说出这是什么病,因为他们谁也没见过这种病.查遍世界各国的医书,也找不到关于这种病的记载,因为病人老喊“痛”,就叫做“痛痛病”。医生们试着用了一些止痛药,可那只是隔靴搔痒,无济于事。病人痛得无法行动,甚至连呼吸都困难,只得乱喊乱叫。医生们束手无策。
我们有时候从海面或者湖面上看到红、白、黄、褐色的各种各样的如彩带一般的水草样的东西在飘荡,其实这些所谓的“水草”不是水草,而是一种名字叫做“赤潮”的自然现象,这种东西有时候也91做“红潮”、“红祸”。之所以把它P1做赤潮是由于在这些颜色当中,远远望去红色是最显眼的。
多诺拉镇位于美国宾夕法尼亚州;它地处孟农加希拉河一个马蹄形河谷中,两岸百米以上的高山耸立,盆地中央大型炼铁厂、炼锌厂和硫酸厂鳞次栉比,14000多人居住在这里,平常虽不免受到烟熏雾罩,但还未发现受到明显的损害。
大气中的化学物质随降雨到达地面后会对地表的物质平衡产生各种影响。降雨的酸化程度通常用pH值表示,pH值就是氢离子浓度的负对数,即pH=-lg[H+]。
正常雨水偏酸性,pH值约为6~7,这是由于大气中的CO2溶于雨水中,形成部分电离的碳酸:
CO2(g)+H2O
H2CO3
H++HCO3-
而水的微弱酸性可使土壤的养分溶解,供生物吸收,这是有利于人类环境的。酸雨通常是指pH小于5.6的降水,是大气污染现象之一。首先用酸雨这个名词的人是英国化学家史密斯。1852年,他发现在工业化城市曼彻斯特上空的烟尘污染与雨水的酸性有一定关系,报导过该地区的雨水呈酸性,并于1872年编著的科学著作中首先采用了“酸雨”这一术语。
酸雨的形成是一个复杂的大气化学和大气物理过程,主要是由废气中的SOx和NOx造成的。汽油和柴油都有含硫化合物,燃烧时排放出SO2,金属硫化物矿在冶炼过程也要释放出大量SO2。这些SO2通过气相或液相的氧化反应产生硫酸,其化学反应过程可表示为:
气相反应:2SO2+O2
2SO3
SO3+H2O→H2SO4
液相反应:SO2+H2O→H2SO3
2H2SO3+O2
2H2SO4
大气中的烟尘、O3等都是反应的催化剂,O3还是氧化剂。
燃烧过程产生的NO和空气中的O2化合为NO2,NO2遇水则生成硝酸和亚硝酸,其反应过程可表示为:
2NO+O2→2NO2
2NO2+H2O→HNO3+HNO2
酸雨对环境有多方面的危害:使水域和土壤酸化,损害农作物和林木生长,危害渔业生产(pH值小于48时,鱼类就会消失);腐蚀建筑物、工厂设备和文化古迹也危害人类健康。因此酸雨会破坏生态平衡,造成很大经济损失。此外,酸雨可随风飘移而降落到几千里外,导致大范围的公害。因此,酸雨已被公认为全球性的重大环境问题之一。
公害事件(publienuisanceevents):因环境污染造成的在短期内人群大量发病和死亡事件。
污水处理方法分类
|
基本方法 |
基本原理 |
单元技术 |
|
物理法 |
物理或机械的分离过程 |
过滤,沉淀,离心分离,上浮等 |
|
化学法 |
加入化学物质与污水中有害物质发生化学反应的转化过程 |
中和,氧化,还原,分解,混凝,化学沉淀等 |
|
物理化学法 |
物理化学的分离过程 |
气提,吹脱,吸附,萃取,离子交换,电解电渗析,反渗透等 |
|
生物法 |
微生物在污水中对有机物进行氧化,分解的新陈代谢过程 |
活性污泥,生物滤池,生物转盘,氧化塘,厌气消化等 |
常用处理废水的化学方法
|
方法 |
原理 |
设备及材料 |
处理对象 |
|
混凝 |
向胶状浑浊液中投加电解质,凝聚水中胶状物质,使之和水分开 |
混凝剂有硫酸铝,明矾,聚合氯化铝,硫酸亚铁,三氯化铁等 |
含油废水,染色废水,煤气站废水,洗毛废水等 |
|
中和 |
酸碱中和,pH达中性 |
石灰,石灰石,白云石等中和酸性废水,CO2中和碱性废水 |
硫酸厂废水用石灰中和,印染废水等 |
|
氧化还原 |
投加氧化(或还原)剂,将废水中物质氧化(或还原)为无害物质 |
氧化剂有空气(O2),漂白粉,氯气,臭氧等 |
含酚,氰化物,硫铬,汞废水,印染,医院废水等 |
|
电解 |
在废水中插入电极板,通电后,废水中带电离子变为中性原子 |
电源,电极板等 |
含铬含氰(电镀)废水,毛纺废水 |
|
萃取 |
将不溶于水的溶剂投入废水中,使废水中的溶质溶于此溶剂中,然后利用溶剂与水的相对密度差,将溶剂分离出来 |
萃取剂:醋酸丁酯,苯,N—503等设备有脉冲筛板塔,离心萃取机等 |
含酚废水等 |
|
吸附(包含离子交换) |
将废水通过固体吸附剂,使废水中溶解的有机或无机物吸附在吸附剂上,通过的废水得到处理 |
吸附剂有活性炭,煤渣,土壤等 吸附塔,再生装置 |
染色、颜料废水,还可吸附酚,汞,铬,氰以及除色,臭,味等用于深度处理 |
前身是东北科学研究所,该所1948年10月在伪满大陆科学院残存部分的基础上建立,所址在长春。1952年该所划归中国科学院,改名长春综合研究所。1952年12月中国科学院原上海物理化学研究所迁到长春。1954年6月长春综合研究所的化学部分与该物理化学研究所合并,正式命名为中国科学院长春应用化学研究所。共设 5个研究中心,包括28个研究室。
该所各研究中心的研究领域如下:①高分子化学和高分子物理研究中心:定向聚合、多相聚合物、功能高分子、高分子物理及物理化学、高分子辐射化学、低聚合物化学、金属有机化合物;②物理化学研究中心:催化、电化学、激光化学、金属腐蚀及防腐;③无机化学研究中心:稀土溶液化学、稀土固体化学、熔盐化学、半导体化学及物理;④无机分析化学研究中心:原子吸收和发射光谱法、质谱法、光度和电分析;⑤结构化学研究中心:有机结构化学、波谱和能谱、X射线衍射、分子光谱。1950年8月成立于上海。目前的主要研究方向是:以天然有机产物与金属和非金属有机化合物为主要研究对象,从研究有机合成化学和物理有机化学着手,发展有机化学的反应、方法和理论,并积极从事一批具有较大经济或社会效益的应用研究。共设17个研究室和一个开发公司。
该所的主要研究内容可分为 4大类:①天然有机和生物有机化学:甾体激素、前列腺素、昆虫激素、核酸的合成及应用、类除虫菊酯、碳水化合物、单细胞蛋白、多肽、萜类化学和植物碱;②元素有机化学:有机氟化学、有机钛化学和过渡金属有机催化、稀土和有机钯化学、有机磷化学、萃取化学、萃取剂结构与性能、有机硼化学及燃速催化剂;③物理有机化学和谱学:物理有机化学、计算机化学、激光化学、各种谱学和新的有机结构分析方法;④高分子和有关材料:含氟高分子和功能材料、液晶化学及其材料。1949年成立于大连。初称大连大学科学研究所,1950年改称东北科学研究所大连分所,1953年改称中国科学院工业化学研究所,1954年改称中国科学院石油研究所。1958年后,部分研究室迁往兰州和太原,分别成立了中国科学院兰州化学物理研究所和中国科学院山西煤炭化学研究所。1962年改为现名。该所主要研究领域为催化、激光和微观反应动力学、以色谱为重点的近代分析化学和工程化学等四个方面。共设13个研究室和一个仪器设备工厂。
1949~1985年,该所取得重大科研成果286项,其中获国家发明奖的有8项,受到国家科学技术委员会,中国科学院,中央各部、省以上的各种奖励的有106项。其中重大的科研成果有:泡沸石型分子筛的制造方法获1964年国家发明奖;加氢异构裂化催化剂、SP-01毛细管色谱仪分别获1966年国家发明奖;合成氨原料气净化新流程所用催化剂和丙烯液相本体聚合新工艺等7项研究,均获1978年全国科学大会奖;空间飞行器姿态控制催化剂获1980年国家发明二等奖;中空纤维氮-氢膜分离器,获中国科学院科技进步特别奖。1956年成立于北京。是一个综合性化学研究所,其方针任务为进行基础研究和应用研究,为化学科学发展和国家经济建设需要服务。建所初期设无机化学、分析化学、物理化学、有机化学、高分子化学和物理等 5个研究室。目前主要科研领域为高分子化学和物理、物理化学;分析化学、有机化学也有相应发展。
① 高分子化学和物理 有20多个实验室,研究领域包括高分子化合物的结构、性质和合成:在结构和性质研究方面,包括高分子溶液性质、高分子材料加工过程的物理基础、高分子结构和性能表征、高分子聚集态结构、高聚物流体的流变性质、高分子材料的光氧老化等;在高分子合成方面,包括聚酰胺、聚丙烯、嵌段共聚物、有机硅高分子、医用高分子、酚醛树脂、高分子催化剂、特种用途胶粘剂、芳杂环高分子、腐植酸、共混高聚物和多相高聚物的结构和性能、高分子复合材料等。中国化学家自愿组成的学术团体,以联络国内外化学家,共图化学在中国之发展为宗旨。该会于1932年8月4日在南京由王箴、王琎、戈福祥、吴承洛、李方训、邵家麟、倪则埙、张江树、张洪沅、陈裕光、曾昭抡、邬保良、黄新彦、叶峤、戴安邦等45人发起成立。1950年迁至北京。1986年选出第22届理事会,理事长为唐有祺、田昭武、黄维垣、徐光宪。1986年共有会员和通讯会员5万余名,团体会员50余个。
自学会成立至中华人民共和国成立前,共改选了16届理事会。陈裕光、曾昭抡、吴承洛、张洪沅、范旭东等人担任过会长、理事长;吴承洛、高济宇等人担任或兼任过书记、总干事。会员人数约3000余名,团体会员150余个。中华人民共和国成立后,学会先属中华全国自然科学专门学会联合会领导,现属中国科学技术协会领导。曾昭抡,侯德榜、杨石先、卢嘉锡、唐敖庆、钱人元、严东生、唐有祺等先后担任过理事长。袁翰青、吴承洛、侯祥麟、华寿俊、白介夫、鲍奕珊担任过总干事、秘书长。学会曾于1959年与中国化工学会合并,改称中国化学化工学会,1963年又分为化学、化工两个学会。【定义】 又称最简式,是化学式的一种。用元素符号表示化合物分子中元素的种类和各元素原子个数的最简整数比的式子。在有机化合物中经常会出现不同的化合物具有相同的实验式,例如乙炔(C2H2)和苯(C6H6)的实验式都是CH,甲醛(CH2O)和乙酸(C2H4O2)的实验式都是CH2O等。已知化合物的最简式和分子量,就可以求出它的分子式。有些物质的实验式就是它的分子式,如甲醛CH2O和水H2O等。离子化合物晶体通常不是以分子状态存在,在实际应用上就用实验式来表示这类物质中各元素原子数目的比例关系,如NaCl表示氯化钠晶体中钠离子与氧离子数之比是1∶1。
【说明】
1. 非分子型化合物只能用实验式表示它的组成。例如, CaCl2是氯化钙的实验式,它仅表示氯化钙晶体中钙离子和氯离子的比是1:2。
2. 有机化合物中的不同化合物,往往会有相同的实验式。例如,甲醛(HCHO)、乙酸(CH3COOH)和葡萄糖(C6H12O6)的实验式都是CH2O。实验式相同的不同化合物,具有相同的元素质量比。
3. 已知化合物的分子量和最简式,可设求出这种化合物的分子式。例如乙酸的最简式是:CH2O (式量为30),分子量是60。 (CH2O)n=60,11=60/30=2,所以乙酸的分子式是 C2H4O2。
【定义】
1.用元素符号表示物质组成的式子,叫做化学式。
2.用元素符号表示纯净物质组成的式子。化学式不仅表示该物质由哪些元素组成,还表示其中各元素原子数目的相对比数,利用化学式还可以计算出式量。化学式有实验式(最简式)、分子式、结构式、示性式、电子式等。
【说明】
1.化学式包括实验式(又叫最简式)、分子式和结构式等,这 是化学式的广义含义。有时又把实验式叫做化学式,这是化学式的狭义含义。
2.定义1是初中刚学化学式时的定义,定义2更确切。
3.分子式仅适用于分子型化合物。例如,氧气、二氧化碳、硫酸、乙烯等可用分子式O2、CO2、H2SO4、C2H4等表示。非分子型化合物不宜用分子式表示,只能用实验式表示。例如,氯化钠、硫 酸钾、氢氧化钡等都是离子化合物,并不存在单个的分子,只能用实验式NaCl、K2SO4、Ba(OH)2等表示。这时经常把这些实验式叫做化学式。
4.按分子式对各原子相对原子质量(旧称原子量)进行加和的结果,称为相对分子质量(过去称分子量)。按化学式对各原子相对原子质量进行加和的结果,则称为式量。
5.在初中化学教学中,不能区别各种物质是分子型化合物还是非分子型化合物,所以常统称为化学式。
6.对磷、硫、铜、铁等的固体单质(除碘外),常用元素符号表示它的化学式。
【定义】
1.用分子式表示化学反应的式子。
2.用化学式表示化学反应的式子。
【说明】
1.化学方程式也叫化学反应式。
2.书写化学方程式时,必须反映事实,不能臆造,并应遵循质量守恒定律。
3.有的物质是由原子构成的,有的物质由离子构成,这些物质只有化学式而没有分子式。所以上述定义的第二种表述比第一种表述更确切。为此,我国中学化学教材中已开始用第二种表述替代原教材的第一种表述。
4.化学方程式中左边的反应物和右边的生成物中间以→或=相连,两边各种元素原子的总数应该相等。用可逆符号
表示可逆反应,在讨论化学平衡时使用。用可逆符号
表示双向反应。
5.化学方程式不仅表明反应物和生成物,还表明它们之间发生反应时的计量关系。例如,
CO+O2=2CO2
质量比:56: 32: 88
物质的量的比:2:1: 2
气体体积比:2: 1 :2(相同状况下)
6.化学方程式中还有热化学方程式、离子方程式等。
化学教学中应注意不宜把化学方程式简称为方程式。
【定义】
1. 参加化学反应的各物质的质量总和,等于反应后生成的各 物质的质量总和。也就是.说,在化学变化中,反应物的总质量等于 生成物的总质量。
2. 化学变化只能改变物质的组成或结构,但不能创造物质, 也不能消灭物质,所以该定律又叫做物质不灭定律。
3. 在任何跟周围隔绝的体系中,不论发生哪一种变化,它的总质量始终保持不变。
【说明】
1. 化学反应是化学键的破裂或重建的过程,在反应前后原子的种类没有改变,原子的数目也没有增减,所以化学反应前后各物 质的质量总和应该是相等的。
2. 从18世纪开始,经过罗蒙诺素夫、拉瓦锡的多次实验,已 经确认质量守恒定律。以后又经过斯塔、兰多尔特和曼利等科学 家用天平精确研究,使科学界一致公认质量守恒定律是一项精确 的科学定律。我国思想家王夫之在17世纪就提出过物质不灭的思想,但是没有相应的科学实验进行验证。
3. 20世纪以来,科学家发现高速运动的物体的质量随着速度而改变,物质的质量和能量是相互联系的。1905年爱因斯坦 (Albert Einstein, 1879—1955)提出质能关系式:E=mc2 其中E是能量,m是质量,c是真空中的光速。物质在发生化学反应时,必定伴随能量的吸收或释放它的质量会相应地发生变化。c2是一个很大的数值(C=3×108m/s),只要损耗极小的质量就相当于释巨大的能量。换句话说,在化学 反应中释放或吸收的能量都不大,因此,也很难发觉反应前后质量的变化。例如,当氢气和氧气化合生成18g水时,根据质能关系 公式可以算出,放出的能量仅仅相当于亏损3.17×10-9 g的质 量。如此小的质量,即使用现代最精密的天平也无法称量出,所以 化学反应仍然遵守质量守恒定律。
4.在释放能量特别巨大的核反应中,质量的亏损就显得明 显。例如,lmol Ra 衰变时,共放出 4.8×1011J的能量,按质能关系公式计算,静质量减少0.0053g。这 种现象并不意味物质的消灭,而是物质的静质量转化成另一种运 动形式。现在人们已把物质的质量守恒和能量守恒两个定律联系 起来,称为质量-能量守恒定律。
【定义】
1.元素的性质随着原子序数(即核电荷数或质子数)的递增而呈周期性变化,这种规律叫做元素周期律。【定义】它是元素在周期表中的序号,等于该元素原子的核内质子数。
【说明】【定义】零族元素包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和 氡(Rn) 6种元素,因位于周期表的零族而得名。
【说明】零族元素的原子最外层结构是ns2np6具有8电子的稳定结构(氦只有2个电子),所以化学性质极不活泼。它们的单质都是以单原子形式存在的气体,无色、无嗅、无味,微溶于水,熔 点和沸点都很低。【定义】以IIIB族镧为首的一系列元素叫镧系元素。它包括从原子 序数57到71共15种元素。这15种元素是镧(La)、铈(Ce)、镨 (Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Td)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。通常以Ln代表镧系元素(所有的或各个的)。
【说明】【定义】以IIIB族锏为首的一系列元素叫锕系元素。它包括原子序数从89到103共15种元素。这15种元素是锕(Ac)、钍(Th)、 镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎 (Cf) 、 锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和镑(Lr)。通常以An代表锕系元素(所有的或各个的)。
【说明】【定义】由核电荷数相同的放射性同位素组成的元素叫放射性元素。
【说明】【定义】原子序数大于92 (即铀元素)的元素统称铀后元素。 铀后元素又叫超铀元素。
【说明】【定义】 在自然界中未发现的只由人工核反应制取的元素,叫做人造元素。
【说明】电子是构成原子的基本粒子,带有1. 60218×10-19库仑负电荷,是电量的最小单位,在原子单位中被定义为一个原子单位电荷,叫做电子电荷。电子的静止质量是9.110×10-3Okg,这个数 值也被定义为1个原子单位质量。电子常用符号e表示。
电子是1897年由英国物理学家汤姆孙(Joseph John Thom¬son, 1856—1940)在研究阴极射线时发现的,它是最先知道的基本粒子。1927年由他的儿子汤姆孙(George Poget Thomson, 1895—1975)和戴维逊(Clinton Joseph Davisson, 1881一1958) 分别独立地发现电子的晶体衍射现象,从而证明电子有波动性。 电子的波粒两象性构成现代量子化学的基础。质子是构成原子的基本粒子,常用符号P表示。它和中子一起构成原子核,质子数+中子数=原子的质量数。质子带1个单位正电荷,它带的电量等于电子带的电量,只是电性相反。氢的原 子核就是质子,它的质量是1.6726×10-27kg。约为电子质量的1836.2倍。原子中所有质子的质量和所有中子的质量之和,近似地等于原子的质量。
原子核内的质子数决定元素的名称,也决定该元素在周期表中的原子序数和核外的电子总数。中子也是构成原子的基本粒子,常用符号n表示。它和质子一起构成原子核。中子是不带电的中性粒子,它的质量是1. 675×10-27kg,比质子的质量略大,约为电子质量的1838.7倍。
中子单独存在时不稳定,平均寿命约为15.3分,很快衰变成质子、电子和反中微子。中子是电中性的,故易进入原子核内部,常用作轰击粒子以引起核反应。【原子核外电子排布】当原子处在基态时,原子核外电子的排布遵循三个原则:
1. 泡利不相容原理 :一个原子轨道最多只能容纳两个电子,并且自旋方向相反。或者说,在同一原子里,不会出现电子层、 电子亚层、电子云伸展方向和电子自旋状态完全相同的电子。各电子层最多能容纳2n2个电子,n是电子层标号。【定义】由不同种元素的原子间形成的共价键,叫做极性键。
【说明】
1.不同种原子,它们的电负性必然不同,因此对成键电子的吸引能力不同,共用电子对必然偏向吸引电子能力强(即电负性大)的原子一方,使该原子带部分负电荷(δ- ),而另一原子带部分正电荷(δ+ )。这样,两个原子在成键后电荷分布不均匀,形成有极性的共价键。
2.极性键的表示方式可在原子的上方写δ+和δ-,键的极性大小用键偶极矩定量表示。 它是一个矢量,规定它的方向由带δ+的原子指向带δ-的原子, 其数值为所带电量δ和核间距(d)的乘积,单位为德拜(D)。例如,C-H键的0.4D; N—H键的5D; 0-H键的1.6D;H —F键1.91D。显然,H—F键的极性大大地强于C—H键。
3. 键的极性大小取决于两个原子吸引成键电子能力的差异程度。根据两种元素电负性差值△X可大体估计共价键的极性大小。一般认为:0<△X<1. 7,形成极性键;△X>1.7形成离子键;△X=0形成非极性键。由此看来,非极性键、极性键、离子键之间是个渐变过程。可以把离子键看作极性最强的极性键,两者既有本质差别,又没有严格的界限。
4. 由极性键形成的分子可以是极性分子,也可以是非极性分子,取决于分子本身结构的对称性。
【定义】由同种元素的原子间形成的共价键,叫做非极性键。
【说明】
1.同种原子吸引共用电子对的能力相等,成键电子云对称地分布在两核之间,不偏向任何一个原子,成键的原子都不显电性。
2.非极性键可存在于单质分子中(如H2中H—H键、02中 0=0键、N2中N☰N键),也可以存在于化合物分子中(如C2H2中的C—C键)。
3.非极性键的键偶极矩为0。以非极性键结合形成的分子都是非极性分子。存在于非极性分子中的键并非都是非极性键。
4.由非极性键结合形成的晶体可以是原子晶体,也可以是混合型晶体或分子晶体。例如,碳单质有三类同素异形体:依靠C一C非极性键可以形成正四面体骨架型金刚石(原子晶体)、层型石墨(混合型晶体),也可以形成球型碳分子富勒烯C60(分子晶体)。
【定义】在以极性共价键结合的分子中,正、负电荷中心不重合而形成偶极,这样的分子叫做极性分子。
【说明】
1.分子的极性和分子类型以及空间构型的关系见下表。
![]() |
| 极性分子 |
2. 以极性键结合的双原子分子或骨架结构不对称的多原子分子都形成极性分子。多原子分子的极性通常由键的极性和分子的空间构型两方面综合起来考虑。
3. 分子极性的大小能直接影响范德华力的大小,间接影响物质熔点、沸点的高低和物质的溶解度。
4. 极性分子的极性大小用分子偶极矩来度量。
【定义】以共价键结合,正、负电荷中心重合的分子,整不分子不显极性。这种分子叫非极性分子。
【说明】
1. 在非极性分子中,整个分子的电子云分布是对称的。
2. 同种原子组成的双原子分子是非极性分子。多原子分子中,如果各极性键的空间取向对称,极性互相抵消,也会形成非极性分子。
3. 以非极性键结合形成的单质分子都是非极性分子。
4. 分子类型和空间构型对分子极性的影响,参见下表。
![]() |
| 非极性分子 |
【定义】在配合物中,跟配合物形成体(中心原子或离子)直接结合的配位原子总数,叫配位数。
【说明】
1. 直接结合的配位原子总数,就是各配位体配位原子数的总和。对单齿配体(即一个配体只有一个被结合的配位原子)来说, 配位数就是配体数。如果是双齿或多齿配体,一个配体上被结合的配位原子数不止一个,则配位数就不是配体数,但仍然是直接结合的配位原子数目。
2. 配位数跟中心原子、配体的大小和它们的氧化态有关。 一般说来,随中心原子(或离子)的半径增大,氧化态升高而配位数增大。同一种中心原子(或离子)在不同配合物中的配位数不是固定不变的,例如[CoCl4]2-和[Co(NH3)6]2+ ; [Ni(CN)4]2- 和[Ni(CN)5]3-
3. 除了中心原子和配位体的结构因素外,配合物形成的条件,如温度、浓度等对配位数也有影响。一般说,低温、高浓度有利于形成高配位数配离子。此外,配位数还跟化合物的物理状态、有没有聚合作用等因素有关。例如,固态的MoC15是双聚分子,Mo的配位数不是5而是6。
4. 目前发现的配合物中,配位数的范围从2〜12都有。其中以4、6为最多、最普遍;配位数为8的正在多起来,2、3、5、7较少见,9~12的更少见。五配位的在过渡金属为中心原子的配合物中也经常遇到,它可以形成双三角锥或四方锥形两种结构。
5. 在讨论各种类型晶体结构时,也常借用配位数这个名词, 系指一个原子(或离子)周围连接的其他原子(或异号离子)的数目。
【定义】原子在成键时受到其他原子的作用,原有一些能量较近的原子轨道重新组合成新的原子轨道,使轨道发挥更高的成键效能,这叫做轨道杂化。形成的新原子轨道叫做杂化轨道。
【说明】
1. 轨道杂化概念,是由美国化学家鲍林在1931年首先提出的,经过不断深化和完善,现已成为当今化学键理论的重要内容之一。 '
2. 杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力大大提高。因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能,远远超过杂化时需要能量。
3. 由n个原子轨道参加杂化而形成n个能量相等、成分和形状完全相同,仅空间方位不同的杂化轨道,这样的杂化方式叫等性杂化。不同的等性杂化方式会形成不同几何构型的分子结构。例如,1s个轨道,3个p轨道发生sp3杂化,形成4个sp3杂化轨道,这样形成的分子呈正四面体构型。由sp2杂化形成的分子呈平面三角形,由sp杂化形成的分子呈线型。过渡元素常有d轨道参与杂化,如由d2sp3杂化形成的正八面体分子,由d2sp2杂化形成的平面正方形分子,由dsp3杂化形成的三角双锥分子。
4. 当原有能量较近的原子轨道没有全部参加杂化时,如 sp2、sp杂化,就会有多余的p轨道留下来进行侧面重叠,形成Π型轨道或多中心离域大Π轨道。
5.如果原有的价电子层上有富余的价电子(如N、0、C1 等),则常形成不完全等同的杂化轨道。这些轨道除了空间方位不同外,能量、成分、形状都不完全相同。其中有的用以成键,有的被自已的孤对电子占用,如H2O、NH3分子等。H2O分子中氧原子 采取不等性作sp3杂化,形成四个不完全等同的杂化轨道,其中两两 等价,分别和两个氢原子成键及被氧原子的两对孤对电子占有。 这些被孤对电子占用的杂化轨道,在合适的条件下也能再跟另一 原子的空轨道形成配位键,如H30+、NH4+等。
【定义】在单原子分子或以共价键结含的分子中,分子和分子之间存在的一种比化学键弱的相互作用力,叫做分子作用力。
【说明】
1. 分子间作用力首先是由荷兰物理学家范德华提出的,因此又叫范德华力。由于这种力的存在,常温下是气态的物质,在降温和加压时能够凝聚成液态,再能凝结成固态的分子晶体。在发生物态变化时分子的组成不变,只是分子间距离缩短(或伸长),分子的运动逐步由无序向有序(或者相反)过渡。
2. 分子间作用力约比化学键的作用力小1〜2个数量级。分子间作用力约为每摩尔几个到几十个千焦,作用力范围约为300〜500 pm
3. 分子间作用力来源于分子间的取向力、诱导力和色散力。 取向力只存在于极性分子间,是极性分子间靠具有电性的永久偶 极间的相互作用。诱导力存在于极性分子间和极性分子与非极性分子间。非极性分子受极性分子偶极电场的影响,能使正、负电荷中心发生位移,产生诱导偶极。诱导偶极和极性分子永久偶极间的作用力就是诱导力,又叫变形极化作用力。色散力又叫瞬时极化作用力,普遍存在于各种分子之间,因为非极性分子也会由于电 子运动和原子核振动而发生瞬时相对位移而形成瞬时偶极,于是瞬时偶极间发生相互作用。
分子中三种作用力哪种占优势,取决于相互作用分子的极性和变形性。例如,在卤化氢(HF除外)分子中,HC1分子的极性最大,它的诱导力和取向力也最大;HI的变形性最大,它的色散力最大。极性小的分子间主要存在色散力,取向力和诱导力占的比重极小;极性大的分子之间,取向力和诱导力所占比重明显增大。
4. 分子间作用力是决定物质物理性质(如熔点、熔化热、沸 点、气化热、溶解度、表面张力和粘度等)的主要因素。因此,可以根据相似物质的分子间作用力大小来推断这些物质物理性质的递变规律。
【定义】用来衡量化学反应进行的快慢程度,常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示,单位是摩/升•分 或摩/升•秒。
【说明】
1. 对同一反应,选甩不同物质的浓度变化来表示反应速率时,数值可能不同,因此必须标明物种。例如,反应2N205 = 4N02 + 02,可以用v(N2O5)或v(N02)、v(02)等来表示。反应时各反应物和生成物的浓度有一定的比,所以只需要选用任一物质的浓度变化来表示,因为各种物质表示的反应速率彼此之间可以换算,例如 v(NO2) =2v(N2O5)。
2. 在反应时反应物和生成物的浓度都在不断变化,反应速度也随着改变,所以必须指明某一时刻的速率才有意义,这叫瞬时速率。实际上用的都是在一段时间内的平均速率。
3.化学反应速率的大小、取决于反应物本身的性质。例如,燃烧、爆炸、离子反应等都能在短时间内完成;而有机反应,特别是高分子化学反应,所需时间往往很长。它还跟物质的浓度、压强、反应温度、催化剂、光、介质、反应物表面状态、扩散等很多因素有关。 在化工生产中常用控制反应条件来增大反应速率。
【质量作用定律】由挪威化学家葛尔德保(Guldberg)和威吉(Waage)首先提出。原意是:当温度恒定时,在均相系中,化学反应的速度和反应物的有效质量成正比(有效质量应理解为浓度)。现代对质量作用定律的认识是:在恒温下,对简单反应(或复杂反应中的任一基元反应)来说,化学反应的速度和反应物浓度的方次的乘积成正比(反应物浓度方次的数值等于反应式中各分子式前边的系数)。
【定义】在一定条件下,基元反应的速率跟反应物浓度的指数幂的乘积成正比。
【说明】
1. 有元反应(曾用名:基元反应)aA + bB ==gG + hH,它的 反应速率公式可表示为:v =k[A]m [B]n
上式中[A]、[B]分别表示反应物A和B的浓度,m + n是反应的级数,k是反应速率常数,它在数值上等于单位浓度时的反应速率。不同反应的k值不同。同一反应的k值,跟反应温度、催化剂等因素有关,而跟反应物浓度、压强无关。
2. 由反应物分子(或离子、原子、自由基等)直接作用而生成新产物的反应,叫做元反应。简单反应只包含一种元反应,因此可直接应用质量作用定律。在复合反应中,不是所有反应物分子都直接作用,所以质量作用定律不能直接应用于复合反应,然而对于组成复合反应的任何一步元反应,质量作用定律依然适用。
3. 由质量作用定律可知,简单反应的反应级数跟它相应的元反应的反应分子数相同。但对复杂反应来说则不同。例如,
反应 2H2(气)+2NO (气)=2H20+N2 (气),实验证明它是分两步进行的。
2NO + H2 = H202+N2 (慢反应)
H2O2 + H2 = 2H2O (快反应)
整个反应的速率由最慢的一步决定,它的质量作用定律表示式是 V =k[H2][NO]2 ,可见这是一个三级反应,而不是四级反应。
【定义】反应中能量较高的、能发生有效碰撞的分子,叫做活化分子。
【说明】
1. 不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应, 只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在一 定温度下,某反应具有的活化分子数由该反应的活化能Ea决定。 根据玻耳兹曼能量分布定律可知,能量大于Ea的分子占总分子数中的分数可用
估算。例如,在25°C发生的某反应,活化能Ea是83. 68kJ/mol,则
= 2. 15 × 10 一15 = Ni/N 这就是说,在4. 65×1014(=l/2.15×10—15)个分子中只有一个是活化分子。
2. 活化分子数(或浓度)是决定化学反应速率的重要因素。 对某一给定的化学反应,当温度(T)升高时,
的值增大,活化分子所占的比例增大,反应速率也就增大。
3. 使用催化剂能,低反应活化能,使得具有平均能量的反应物分子只要吸收较少的能量就能变成活化分子,有利于增大化学反应速率。
【活化能】活化能是化学动力学中的一种重要概念,1889年由瑞典物理化学家阿累尼乌斯(Arrhenius)首先提出。阿累尼乌斯总结了大量的实验数据,提出了经验公式
式中K为速度常数,A为一常数通常称为“指前因子”或“频率因子”,R为气体常数,T为热力学温度,而Ea即为活化能。活化能的意义是:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。
在过渡状态理论中,活化能(能垒)是指反应物分子和活化络合物分子处于基态时的位能差,它不等于Ea。
【定义】
1.对元反应来说,阿伦尼乌斯公式中的活化能(Ea)是活化分子的平均能量跟所有分子的平均能量的差。
2.碰撞理论认为,分子碰撞的剧烈程度不取决于A、B两个分子的总移动能,而取决于它们在质心连线方向上的相对移动能。 只有这个能量超过某一数值(叫临界能)时反应才能发生,碰撞理论就把临界能×NA=Ec做反应活化能(NA是阿佛加德罗常数)。
【说明】
1. 关于活化能定义目前还没有完全统一的提法,随着反应速 率理论的发展,人们对这概念的理解在不断深化。
2. 反应活化能的大小由反应物分子性质所决定,也就跟分子的内部结构密切相关。
3. 不同反应有不同的活化能(Ea),Ea越低,反应进行得越快。在通常反应温度下,大多数反应的活化能在40〜400kJ/mol 范围内。一般的中和反应Ea<40kJ/mol,所以中和反应速率很大,用通常的方法难以测定。
4. 活化能的实验测定常用阿伦尼乌斯公式的不定积分形式求得
lnk=—Ea/RT+B ,
只要测得几个不同温度下的反应速率常数k,以lnk对1/T作图,得到一条直线,由它的斜率一Ea/R就可求得活化能Ea=-(斜率)×R(R是气体常数)。
【催化剂】能改变化学反应速度而在反应前后本身的化学组成、化学性质及数量没有变化的物质称为催化剂。正催化剂能加快反应速度,负催化剂(阻化剂)能减慢反应速度。
【催化剂的选择性】催化剂的选择性有两方面的含义:
(1)不同类型的反应需要选择不同的催化剂;即便是同一类型的反应,使用的催化剂也不一定相同,如SO2的氧化用的是V2O5催化剂,而乙烯氧化却用金属Ag催化剂。
(2)对相同的反应物,如果选用不同的催化剂,可以得到不同的产物,例如乙醇的分解:

从热力学观点分析,以上的反应都能自发地进行,某种催化剂只对某一特定反应有催化作用,并不能加速所有可能发生的反应。
【催化剂中毒】反应体系中含有少量杂质就能严重降低甚至完全破坏催化剂的活性,这种物质称为催化剂毒物,这种现象称为催化剂中毒。催化剂中毒现象有两类:
(1)暂时性中毒(或称可逆性毒化),如合成氨生产中的O2、H2O(气)、CO、CO2等杂质引起的中毒。只要不断用纯净的原料气吹过中毒的催化剂表面,就可使毒物除去。
(2)永久性中毒(或称不可逆毒化),如合成氨生产中的含硫化合物及PH3等属于永久毒物。这主要是因为这类毒物与催化剂表面形成了牢固的表面化合物。
【定义】能改变化学反应速率而它本身的化学组成和质量在反应前后保持不变,这种物质叫做催化剂。催化剂在反应中所起的作用叫催化作用。
【说明】
1.催化剂能增大或减小化学反应的速率。能增大反应速率的叫正催化剂,例如,接触法制造硫酸使用V2O5,合成氨工业中使用铁触媒等。减小反应速率的叫负催化剂(或叫抑制剂),例如橡胶、塑料制品中的防老剂。食用油脂里加入没食子酸正丙酯,能防止酸败,这是负催化剂的一个例。
2. 催化剂只能改变反应的速率,不能使原来不能发生的反应得以进行。在可逆反应中催化剂只能缩短反应达到平衡的时间, 而不能使化学平衡发生移动。
3. 催化剂一般有选择性,不同的化学反应要选用不同的催化剂。同样的反应物选用不同的催化剂,可以发生不同的反应,从而得到不同的产物。
4. 催化剂有一定的活化温度,在这个温度范围内使用,催化剂的活性最高。
5. 使用催化剂能增大反应速率的机理主要是形成中间产物, 或在催化剂表面的活性中心发生反应,从而改变反应的途径,使反应活化能降低。
【定义】在同一条件下,既能向正反应方向进行,又能向逆反应方向进行,这种反应叫做可逆反应。
【说明】
1. 严格说来,几乎所有的化学反应都是可逆的,但各种化学 反应的可逆程度有很大差别。例如,由H2和F2合成HF,由Ag+ 和Cl-生成氯化银沉淀,这些反应的可逆程度较小,可看作是不可逆或单向反应。
2. 可逆反应在密闭,容器中进行,任何一向反应都不能进行到底,最后达到化学平衡状态。
3. 可逆反应A
B的动力学特征是物质A的浓度随反应时间的增长不可能降低到零,而物质B的浓度亦不可能增加到A的起始浓度。分子重排和异构化反应是这类可逆反应的最简单例子。
【定义】在可逆反应中,正逆反应的速率相等,反应物和生成物的浓度不再随时间而改变,这种状态叫做化学平衡。
【说明】
1. 在一定条件下,可逆反应无论从正反应开始,或是从逆反应开始,最后都能达到平衡状态。
2. 在一定条件下,平衡状态是在该条件下化学反应进行的最大限度。这时,表面看来,反应似乎已经停止,但实际上正、逆反应仍在继续进行,只不过两者的速率相等,所以化学平衡是动态平衡,反应物和生成物浓度保持相对恒定。
3.化学平衡是可逆反应体系中的一种特殊状态,是暂时的。
当外加条件(如温度、压强、浓度等)改变时,平衡就会相应改变,发生平衡移动,直到建立新的平衡状态。
【定义】可逆反应达到平衡状态时,指定反应物消耗掉的量跟反应开始时投入的量的比,用百分数表示,叫做该原料反应物的转化率。或写成
某指定反应物的转化率==(该反应物起始浓度一该反应物的平衡浓度)÷ 该反应物的起始浓度
【说明 】
1. 反应转化率跟化学平衡常数一样,也能表示反应进行的程度。转化率越大,表示反应进行得越完全。
2. 在同一反应中,各种反应物的转化率不同,即使同一反应物,如果各反应物浓度配比不同,它的转化率也不同。
3.工业生产上常用改变反应物浓度、压强、温度等措施提高反应物的转化率。
【定义】一个可逆反应在达到平衡状态后,当温度、压强、浓度 等外界条件改变时,会使反应由该平衡状态向另一个新的平衡状态转化,这种变化叫做化学平衡的移动。
【说明】
1. 改变外界条件对正、逆反应速度的影响不同,从而使化学 平衡发生移动。当v正>v逆时,平衡向正反应方向移动,否则向逆反应方向移动。
2. 影响化学平衡的主要外界条件是浓度、压强和温度。
(1) 浓度当其他条件不变时,增大反应物浓度或减小生成物的浓度,都使反应向正方向移动,否则向逆反应方向移动。
(2) 压强反应前后气态物质总体积(或物质的量)发生变化的反应,在恒温下增大压强,会使平衡向气态物质体积缩小的方向 移动。反应前后总体积不变的可逆反应,或平衡混合物中各组分 都是固体或液体的,改变压强,不会使平衡移动。
(3) 温度升高温度,平衡向吸热反应方向移动;降低温度, 向放热方向移动。
3. 催化剂以同样程度影响V正和V逆,它只能缩短达到平衡所需的时间,并不影响平衡的移动。
【勒沙特列原理】又称平衡移动原理。1887年由法国化学家勒沙特列(Le chatelier)提出。其内容是:如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压力、温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。比如,在温度、压力不变的条件下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度,平衡朝正反应方向移动;在温度不变的情况下,对反应前后分子数有变化的气体反应,增大压力,平衡朝分子数减少的方向移动;在其它条件不变时,升高温度,平衡就朝吸热反应方向移动。勒沙特列原理在生产上有广泛的应用,利用这一原理选择适当的反应条件,可以提高产率、降低成本。
【定义】可逆反应只有在一定条件下保持相对的、暂时的平衡状态。当改变一种外界条作(如浓度、压强、或温度等)时,平衡就被打破,并向能够减弱这种改变的方向移动,这就是勒夏特列 (Henry Louis Le Chatelier, 1850—1936)原理。
【说明】
1.勒夏特列原理(曾用名:平衡移动原理)是自然界的普遍规律。它可以解释各类化学平衡的移动(如沉淀-溶解平衡、电离平衡、络合平衡等),也适用于物理平衡。例如水的三态变化,升高温度,平衡向吸热方向移动,有利于水蒸发为气态;降低温度,平衡向放热方向移动,有利于水凝固成冰。
2.这个原理只能应用于平衡系统,不适用于非平衡系统。
【定义】在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气,这种腐蚀叫做析氢腐蚀。
【说明】
在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中,钢铁表面会吸 附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液,使水里的H+增多。
H20+C02
H2CO3
H+ + HC03-
于是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微原电池。这些原电池里发生的氧化还原反应是
负极(铁):铁被氧化Fe—2e=Fe2+
正极(碳):溶液中的H+被还原2H++2e=H2
这样就形成无数的微小原电池。最后氢气在碳的表面放出,铁被腐蚀,所以叫析氢腐蚀。
【定义】在酸性很弱或中性溶液里,空气中的氧气溶解于水膜中而发生的电化腐蚀,叫做吸氧腐蚀。
【说明】
在潮湿空气中,钢铁制品表面会构成许多以铁为负极,碳为正极,水膜为电解质溶液的微小原电池。在这些原电池中,负极发生的是铁被氧化,而正极发生的反应有两种:当水膜酸性较强时发生析氢腐蚀,酸性较弱或中性时, 就由溶解在水膜里的氧气作为氧化剂,发生吸氧腐蚀。
正极(碳):还原反应02 + 2H20+4e=40H-
吸氧腐蚀是钢铁等金属制品发生电化腐蚀的主要形式。
【定义】运用原电池的电化学原理,消除引起金属发生电化学腐蚀的原电池反应,使金属得到防护,这种金属防护法叫做电化学防护。
【说明】
电化学防护分阳极防护和阴极防护两大类。
1. 阳极防护是把被保护的金属作阳极,在一定外加电压范围 内进行阳极钝化,使它的表面由化学状态转为钝化状态,从而阻滞金属在某些酸、碱或盐中被腐蚀。
2. 阴极防护是把被保护的金属作为阴极,方法有以下两种:
⑴外加电流的阴极钫护法用一个不溶性电极作辅助阳极,跟阴极一道放到电解质溶液里。当接通外加直流电源后,大量电子强制流向被保护的金属阴极(例如钢铁设备),并在阴极积累 起来。这样就避免或抑制钢铁发生失去电子的氧化作用,从而被保护。
(2)牺牲阳极的阴极保护法用比铁还原性更强的金属(如锌)或合金跟钢铁制品连接。当发生电化腐蚀时,这种活泼金属就作为微电池的负极而被腐蚀,钢铁设备得到保护。例如,在轮船尾部和船壳吃水线下部装上一定数量锌块,保护船壳不被腐蚀。
【定义】利用化学变化使化学能变成电能的装置叫做化学电源。
【说明】
1、化学电源的主要部分是电解质溶液和浸入溶液的两根电极。使用时,用导线连接两极和外电路就有电流通过,从而获得电能。有的电池放电到一定程度后可以充电,反复使用,这种电池叫蓄电池,如铅蓄电池、银锌电池等,有的不能充电复原,叫做原电池,如干电池、燃料电池等。
2、常见的几种蓄电池和原电池的正、负极材料、电解质溶液见下
| 化学电源 | 正 极 | 负 极 | 电解质 |
| 锌锰干电池 | 炭棒(周围填满 Mn02和石墨粉的混 合物) | 锌皮(兼做容器) | ZnCl2 — NH4C1溶液和淀粉调成糊状物 |
| 铅蓄电池 | 铅板(附有细粉 Pb02) | 铅板(海绵状) | 密度为1.22〜 1.28g/cm3的稀硫酸 |
| 燃料电池 | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通入O2或空气) | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通人H2、CH4、 水煤气、发生炉煤气等可燃性气体) | 碱(NaOH或KOH,30%) |
| 银锌电池 | 氧化银 | 锌 | 氢氧化钾 |
| 锂电池 | 炭 | 锂 | 四氯化铝锂 (LiAlCl4)溶解于亚硫酰氯中 |
【定义】任何氧化还原反应都涉及两个电对。一个是反应中氧化剂形成的氧化剂电对,另一个是还原剂形成的还原剂电对。根据这两个电对得失电子的情况分别写出的反应式,叫做电对的半反应式,
如Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu,其中Cu2+ /Cu是氧化剂电对, Cu2+ + 2e →Cu是还原半反应,Zn2+/Zn是还原剂电对,Zn-2e →Zn2+是氧化半反应。显然,氧化剂电对发生还原半反应,还原剂电对发生氧化半反应。
【说明】
1、半反应式主要用于分析发生在水溶液中的氧化还原反应。它用于能斯特方程式,判断离子浓度(或气体的压强)对电极电势的影响。
2、比较复杂的半反应,可按以下步骤书写。现以Mn04-/Mn2+ 电对为例讨论。
(1)把电对的氧化型和还原型分别写在箭号两边:
MnO4- →Mn2+
⑵标明得失的电子数(即氧化数的降升数):
MnO4- + 5e→Mn2+
⑶配平氢、氧的原子数。反应屮多出4个氧原子,因此配8个H+ ,产物中应加4H2O。
MnO4- +8H+ + 5e→Mn2+ + 4H20
⑷检查箭号两边原子数和电荷数是否相等。如电荷数左边=
—1 + 8+ (- 5) = + 2 =右边。
【定义】
它是表达电极电势跟浓度的关系式。氧化还原电对的电极电势是半反应式中各物质浓度(或气体的压强)的函数。设电对〔氧化型〕/〔还原型〕的半反应式是氧化型+ ne=还原型,则该电对的电极电势跟浓度的关系是
E氧化型/还原型 ==Eφ氧化型/还原型十 0.059/n ×lg([氧化型〕÷〔还原型〕
式中E是该电对在非标准态的电极电势,Eφ是标准电极电势,n 是半反应中得失电子数。这就是能斯特方程式。
【说明】
1、
在半反应中,如果还有其他物质参与,则其浓度也应写在方程 式中(固体和水除外)。如果该物质在半反应中处在氧化型一方, 就写在方程分式部分的分子中;如果处在还原型一方,就写在分母中。例如写成Mn04- /Mn02电对。
在酸性溶液中,MnO4- + 4H+ + 3e
Mn02(S) +2H20

MnO2(S) +40H-
H2 ,
【定义】
1. 金属活动性顺序是在标准态下金属在酸溶液中活动性相对大小的顺序。它是按金属标准电极电势的值由小到大排列而成的顺序。
2. 金属活动性取决于金属原子失去电子的难易,但是这顺序跟金属的电离势递变顺序不完全相同。例如碱金属中,Li的电离势最大,而它的ψφ却是最小的。因为金属的除了跟它的电离势有关外,还跟金属的晶格能和金属在酸溶液中失去电子转化为水合离子时的水合能等因素有关。下面是金属变成金属离子的化学热力学图。

M+(aq)中的各项能量(kJ/mol)如上表所示。根据数据分析;Li在酸溶液中有特别大的活动性,原因是Li+有特别大的水合能。| 金属 | Li | Na | K | Cs |
| Q升华 | 161 | 108 | 90.0 | 78.0 |
| I | 519 | 494 | 418 | 376 |
| Q水合 | -506 | -397 | -318 | -264 |
| Q总 | 174 | 205 | 190 | 190 |
| ψφ | —3.045V | —2.71V | -2.923V | -2.923V |
【定义】在许多电化学反应中,电极上有电流通过时所表现的电极电势(ψi)跟可逆电极电势(ψr)之间偏差的大小(绝对值), 叫做超电势(曾用名过电势),记作η ,即
η = |ψr-ψi|
【说明】
1. 可逆电极电势(ψr)指在可逆地发生电极反应(如在充电和放电时)时电极具有的电势。但是电化学反应中(如电解操作), 当电流通过电极时,发生的必然是不可逆电极反应。
2. 产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降 (IR)和不可逆条件下两个电极的极化。
3. 发生电极极化的主要原因有两种:
(1) 浓差极化当有电流通过电极时,因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同,使ψi和ψr发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈搅拌或升高温度,加快离子扩散,可以减小浓差超电势。
(2) 活化极化当有电流通过时,由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同,导致ψi偏离ψr的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时,活化超电势数值都比较小。但有气体析出时,例如阴极析出H2,阳极析出02和C12时,数值就较大。
4. 超电势跟通过电极的电流密度(I)有关。
对电池来说,I越大,电池放电的不可逆程度越高,电池的端电压越小,所能获得电功也越少。对电解池来说,I越大,电解池放电的不可逆程度越髙,两极上所需外加电压越大,所消耗掉的电功也越大。
【概述】两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成的一种以两个原子核之间的直线为对称轴的共价键叫σ键。构成σ键的电子叫σ电子。σ键是原子轨道沿轴向重叠的, 具有较大的重叠程度, 因而比较稳定。σ键可以自由旋转, 而不影响电子云的分布。
【定义】由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键,叫做σ键。下面是它的形成示意图。
![]() |
| σ键 |
【说明】
1. σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的,具有较大的重叠程度,因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转,而不影响键的强度以及键跟键之间的角度(键角)。
2. 根据分子轨道理论,两个原子轨道充分接近后,能通过原子轨道的线性组合,形成两个分子轨道。其中,能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道, 能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道, 相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ* 轨道, 相应的键叫σ* 键。分子在基态时,构成化学键的电子通常处在成键轨道中,而让反键轨道空着。
【概述】成键原子的未杂化的p轨道, 通过平行侧向重叠所形成的共价键叫π键。两个p轨道侧向重叠, 其重叠程度比轴向重叠的σ键小, 稳定性不如σ键, 两个p轨道在平行时才能较大地重叠, 当形成π键的两个原子以核间轴为轴相对旋转时, 会使p轨道重叠程度减小, 导致π键的破坏, π键电子云密集在核间轴平面的上面和下面两部分, 受两核的吸引力较弱, 有较大的流动性。
【定义】成键原子的未杂化p轨道,通过平行、侧面重叠而形成的共价键,叫做π键。它的示意图如下。
【说明】
1. π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的,重叠程度比σ键小,所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时,会减少p轨道的重叠程度,最后导致π键的断裂。
2. 根据分子轨道理论,两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π* ,相应的键分别叫π键和π* 键。分子在基态时,两个P电子(π电子)处于成键轨道中,而让反键轨道空着。
![]() |
| π键 |
【定义】能代表反应机理的, 由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接实现的变化, 称为基元反应或基元步骤。例如 NO2+CO→NO+CO2
大多数化学反应不是基元反应, 有不少是由多个基元反应组成的, 例如H2(气)与I2(气)化合的反应是由两个基元步骤完成的:
I2=2I H2+2I→2HI
【说明】
1、从微观上看,反应物分子一般总是经过若干的简单反应步骤,才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤,就是一个基元反应。基元反应步骤要求反应物一步变成生成物,没有任何中间产物。按照基元反应定义,所有的可逆反应均为非基元反应
2、基元反应的动力学规律符合质量作用定律,即:基元反应的化学反应速率与反应物的浓度数值相应方次乘积成正比;其方次即为各物质前面系数,均取正值。
3、基元反应方程式中各反应物分子数之和称为反应分子数,按照反应分子个数可将基元反应划分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,具体如下:
(1)单分子反应
方程式:A→产物
(2)双分子反应
方程式:A+B→产物或者 2A→产物
(3)三分子反应
方程式:A+B+C→产物或者2A+B→产物或者A+2B→产物
【化学反应速率常数】反应速率方程式中的比例常数k叫做化学反应速率常数。例如有以下简单反应:aA+bB→gG+hH,其中a、b为反应级数,取决于反应机理,可由实验测得。
用A物质浓度变化率表示反应速度时: νA=kA[A]a [B]b
用B物质浓度变化率表示反应速度时: νB=kB[A]a [B]b
kA与kB有如下关系:kA/kB=a/b。
如果上述反应是气相反应, 则反应速度方程式中各物质的浓度可以换成分压, 那么式中的k值也要相应地改变。
对不同的反应, k值是不同的。对某指定的反应, k值与反应物的浓度无关而与反应温度及使用的催化剂有关。
【说明】
1、1889年,阿伦尼乌斯通过大量实验与理论的论证揭开了反应速率常数对温度的依赖关系。
阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation )是由瑞典的阿伦尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。公式写作 k=Ae-Ea/RT (指数式)。k为速率常数,R为摩尔气体常量,T为热力学温度,Ea为表观活化能,A为指前因子(也称频率因子)。
2、K值的大小反映出反应的本性,因为它是表示单位浓度的反应速度,所以在相同条件下,K的大小反映反应速率的快慢。
3、K值的大小与浓度无关,浓度的大小能影响化学反应速率的大小,但对速率常数没有影响。
4、K值随温度升高而增大,这与平衡常数不同,速率常数对温度非常敏感,每升高10度,速率会增加2-4倍。
简介
锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池的正极通常是由含锂的化合物(比如锂过渡金属氧化物)涂在金属铝箔上制作而成,而负极通常由石墨涂在金属铜箔上制成。锂离子电池的能量密度比较高,可循环使用。
2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰,以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极(传统锂电池用锂或锂合金作负极)。正极材料常用LixCoO2,也用LixNiO2和LixMnO4,电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。
石油焦炭和石墨作负极材料无毒,且资源充足,锂离子嵌入碳中,克服了锂的高活性,解决了传统锂电池存在的安全问题,正极LixCoO2在充、放电性能和寿命上均能达到较高水平,使成本降低,总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。
锂离子二次电池充、放电时的反应式为:

组成部分
锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。
(1)正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂,镍钴锰酸锂材料,电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。
(2)隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。
(3)负极——活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
(4)有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
(5)电池外壳——分为钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。
工作原理
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。
1、钴酸锂电池(LiCoO2—LixC6)
放电时,Li 原子失去电子,电子经外电路、Li+ 从石墨层间脱插进入电解液,与电子同时移向正极, 在正极得电子的同时,x个 Li+ 嵌入到正极 Li1-xCoO2 中形成 LiCoO2。故放电时的负极反应可以写作:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;在正极,得电子的元素是高价态金属元素 Co,正极反应为:Li1-xCoO2+xLi+ +xe- ==LiCoO2。放电时的总反应为:LixC6+Li1-xCoO2== LiCoO2+6C。
充电时,锂离子从正极脱嵌, 插入到石墨层中,阳极反应为:LiCoO2-xe- ==Li1-xCoO2+xLi+ ;阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。那么也就容易理解,锂离子电池的电容量取决于放 电时能从负极回到正极中的 Li+ 的数量。能从负极脱插,嵌入到正极的 Li+ 越多,锂离子放电容量越大。
除钴酸锂电池外,其它常见的锂离子电池的正极材料还有磷酸亚铁锂 (LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)锰酸锂(LiMn2O4)等。它们都是以铝作为集流体(起承载电极、汇集电流的作用)。典型负极材料是石墨,采用铜作为集流体。工作原理与钴酸锂电池相同(如图 2-6 所示)。
2、磷酸亚铁锂电池(LiFePO4—LixC6),
放电时的负极反应为:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;
正极反应为 :Li1-xFePO4+xLi+ +xe- ==LiFePO4 。
充电时阳极反应 为 :LiFePO4-xe- ==Li1-xFePO4+xLi+ ;
阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。
【示性式】化学式的一种,表示含有官能团的化合物分子的一种简化结构式。例如乙醇的结构式是:
它的示性式是CH3CH2OH,表示乙醇分子中含有CH3CH2-和一个羟基-OH。示性式能够明确而简便地表述同分异构体。例如乙醇和二甲醚的分子式都是C2H6O,它们的示性式分别为CH3CH2OH和CH3OCH3。
有些书籍中把CH3CH2OH叫乙醇的结构简式,而把除官能团外的其它各原子都分别合在一起写的式子叫示性式,如C2H5OH叫乙醇的示性式。结构简式和示性式都是简化的结构式,简化之后仍保持结构的特点,因此,一般书籍中把结构简式和示性式统称为示性式,不提结构简式。
【闪点】又称内燃点。表示可燃性液体性质的指标之一。是液体表面的蒸气和空气的混和物与火接触初次发生蓝色火焰闪光时的温度。用标准仪器测定闪点,仪器有开杯式和闭杯式两种,一般前者用于测定高闪点液体的闪点,后者用于测定低闪点液体的闪点。闪点比着火点的温度低些。可燃性液体的闪点和着火点表示其发生爆炸或火灾的可能性大小,这对可燃性液体的运输、储存和使用的安全等有极大的关系。
【定义】电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化,即它们在相反电荷的电场的影响下电子云发生变形。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的极化作用。
【说明】
1.离子极化作用的大小跟离子所带电荷的多少、离子半径大小及离子构型有关。一般离子所带电荷数越大,半径越小,外层电子的屏蔽作用越小,离子的极化作用就越大。通常阳离子的极化作用较强,因此在多数情况下应考虑阳离子对阴离子的极化作用。有的阴离子对阳离子也有显著的极化作用,而阳离子被极化后又对阴离子产生更强的极化作用。这样反复作用叫做离子的相互极化作用或附加极化作用。
2.离子的极化对化合物的键型、溶解度、熔点、颜色及化学稳定性都有一定的影响。
【孤电子对】也称孤对电子。指分子或离子中某原子的最外层未共用的电子对。例如,NH3分子中,N原子有一个孤电子对;H2O分子中,O原子上有两个孤电子对:

N、O原子都是多电子原子,H原子是等电子原子,因此在NH3分子和H2O分子中都有孤电子对。
【价电子对互斥(VSEPR)理论】该理论最初由西奇威克(Sidgwiek)和鲍威尔(Powell)提出,以后吉林斯比(Gil-lespie)和宁荷姆(Nyholm)发展了这一理论。它的概念非常简单,不需要用原子轨道的概念,就能较好地判断许多共价分子的几何构型。价电子对互斥理论认为在一个共价分子中,中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中的电子对数,价电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。分子的几何构型总是采取彼此间排斥力最小的结构,因为这样能量最低。根据价电子对互斥理论,得出理想的几何构型如下:
| 电子对数 | 几何构型 |
|---|---|
| 2 | 直线型 |
| 3 | 平面三角形 |
| 4 | 四面体 |
| 5 | 三角双锥 |
| 6 | 八面体 |
【熵】体系的状态函数,是体系内部质点混乱程度(或无序度)的量度,常用S表示。当体系内质点的聚集状态发生改变时,其熵值就会改变,体系终态熵值(SB)与体系始态熵值(SA)之差为体系的熵变,用△S表示,△S=SB-SA。化学反应的熵变等于生成物的熵值与反应物的熵值之差,△S=(ΣS)生成物-(ΣS)反应物。
【吉布斯自由能】体系的状态函数,常用符号G表示,G=△H-T△S,自由能也称自由焓或吉氏函数。体系的自由能改变△G,为体系终态的自由能与始态的自由能之差。在等温等压条件下,体系的自由能减少等于体系所做的最大有用功。
对等温等压条件下发生的化学反应,可以根据反应的自由能变[△G=(ΣG)产物 -(ΣG)反应物],判断反应能否自发进行:
当△G<0,反应发生时会放出自由能,可被利用来对环境做有用功,这个反应就能自发进行;
当△G>0,必须由环境提供有用功反应才能发生,这个反应就是非自发的;
当△G=0,则反应体系处于平衡状态。
【热力学第一定律】即能量守恒和转换定律。可以这样表述:
(1)不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机,第一类永动机是不可能存在的。
(2)在体系状态变化过程中,它的内能改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热量的总和。当某体系的状态改变时,假设体系吸收的热量为Q焦耳,同时对环境做了W焦耳的功,根据热力学第一定律,应有下面的公式:△U=Q-W。
【热力学第二定律】是热力学的基本定律之一,有多种表述方式:
(1)热量总是从高温物体(体系)传到低温物体,不能自发地进行相反的传递。
(2)功可以全部转化为热,但任何热机不能全部地、连续地把所获得的热量转变为功。
(3)在任何自发过程中,体系和环境的总熵值是增加的。热力学第二定律所要解决的中心问题是自发过程的方向和限度。
【热力学第三定律】当体系的热力学温度趋于零时,混乱度为最小,此时体系的熵值也趋于零。也可以说,在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质的绝对熵值的求算问题就可以认为是解决了。
【分压】即分压力。恒温时混和气体中某组分气体单独占有与混和气相同的体积时,对容器所产生的压力。混和气的总压就等于各组分气体的分压之和。
【道尔顿分压定律】1807年由道尔顿(Dalton)首先提出。内容是:混和气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。由此可进一步得出:某组分气体分压的大小和它在混和气中的体积分数(或物质的量分数)成正比,等于混和气体的总压乘以该组分的物质的量分数。这个定律的数学表达式为:
P总=P1+P2+P3+……+Pi
Pi=p总×Xi(Pi为某组分的分压,Xi为该组分的物质的量分数)。
【过渡状态理论】也是一种有关反应速度的理论,是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的。该理论的大意是:由反应物到产物必须经过一种过渡状态,即具有足够能量的反应物分子形成活化络合物的中间状态,反应物和活化络合物之间很快达到平衡,化学反应的速度由活化络合物的分解速度来决定。例如A原子和BC分子间的简单反应:
当A原子沿B—C轴线逐渐接近BC分子时,B—C间的化学键逐渐松弛,同时开始逐渐形成新的A—B键,在此过程中体系的位能增加,当形成过渡状态的活化络合物[A…B…C]≠ 时,体系的位能最高,活化络合物很不稳定,它可能分解变为产物,也可能重新变回反应物。由反应物变成活化络合物及由活化络合物变回反应物的速度都很快,在瞬间就能达到平衡,而由活化络合物分解变成产物的速度却是比较慢的,因此化学反应的速度取决于活化络合物分解的速度。
【催化剂选择性】催化剂的选择性有两方面的含义:
(1)不同类型的反应需要选择不同的催化剂;即便是同一类型的反应,使用的催化剂也不一定相同,如SO2的氧化用的是V2O5催化剂,而乙烯氧化却用金属Ag催化剂。
(2)对相同的反应物,如果选用不同的催化剂,可以得到不同的产物,例如乙醇的分解:

从热力学观点分析,以上的反应都能自发地进行,某种催化剂只对某一特定反应有催化作用,并不能加速所有可能发生的反应。
【标准电池】是一种电动势比较稳定,能保持长期不变的可逆电池。标准电池用来测定或校正电池的电动势。常用的是韦斯登(Westone)标准电池,它的正极是汞(Hg)和硫酸亚汞(Hg2SO4)的糊状物,下方放少量汞为与引出的导线保持良好的接触;负极是镉汞齐(Cd-Hg),在糊状物和汞齐上方分别放有CdSO4·83H2O晶体和它的饱和溶液。电极反应和电池反应分别为
正极:Hg2SO4(固)+2e- == 2Hg(液)+SO42- ,
负极:Cd(汞齐)==Cd2+ +2e-
电池反应:Hg2SO4(固)+Cd(汞齐)==2Hg(液)+CdSO4(固)
这种电池的电动势很稳定,20℃时Es=1.01865伏,温度对这种电池的电动势的影响很小。
【能斯特方程】由德国物理化学家能斯特(Nernst)提出的对任何一种电池反应的电池电动势与电池本性和电解质浓度间的定量关系式,如:
电池反应:aA+bB=cC+dD
电池电动势:
式中E为一定状态下电池的电动势,Eθ 为该电池在标准状态下的电动势,即标准电动势(Eθ =φ正- φ负),R为气体常数,T为绝对温度,n为电子转移的摩尔数,F是法拉第常数96.487千焦/伏·摩尔。
当温度为298.15K时,能斯特方程为:
对某电极的电极电位的能斯特方程为:
当温度为298.15K时为: