【苛性碱】碱金属氢氧化物的总称。一般指的是苛性钠(NaOH)和苛性钾(KOH)。由于它们对皮肤、羊毛、纸张、木材等具有强烈的腐蚀性而得名。
【定义】电极电势又称电极电位或电极势。它主要是由电极和电解质溶液跟电极接触处存在双电层而产生的平衡电势。它跟电极电势和电极种类、溶液中相应离子的浓度,以及温度、压强等因素有关。 它的大小决定电极上可能发生的反应。电极电势代数值小的电极上起氧化反应,是原电池的负极;代数值大的电极上起还原反应, 是正极。
【说明】
1、 由于无法直接测定各单个电极的绝对电势的值,常用人为规定的标准来测定电极电势的相对值。1953年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,在任意温度下标准氢电极的电极电势 ψφ(H2)=0,并以这种电极作为发生氧化作用的负极,以待定电极作为发生还原作用的正极,组成电池(Pt)H2(Pφ丨H+(α=l)|丨待定电极。以该电池电动势的值和符号,作为待定电极的电极电势的值和符号。
2、实际使用时,规定以25℃、101kPa下溶液中有关离子的有效浓度为lmol/L (或活度为1),且电极上参与电极反应的纯物质为最稳定的聚集态时,和标准氢电极之间的电势差就是该电极的标准电极电势。把各电极的标准电极电势排成一张表以便查阅。标准电极电位的数值越大(正值越大),说明该电对中的氧化态的氧化性越强,标准电极电位的数值越小(负数的绝对值越大),说明该电对中的还原态还原性越强。
3、
元素的标准电极电势通用两种表示方法。例如,半反应为 Cl2+ 2e 2Cl-的电对是C12/C1-它的电极电势可表示为
。后面一种表示方法还可以连续地表示同一元素组成的各种电对,组成该元素的标准电极电势图。例如,
ψφ 值越大,表示电对中氧化型物质得电子的能力越强,还原型物质失电子能力越弱。标准电极电位有广泛的应用,例如可以判断氧化—还原反应的方向和程度,可以求算水溶液中发生的氧化还原反应的化学平衡常数,可以求算难溶盐的溶度积等。
4、电极电势跟浓度的关系可以用能斯特方程式定量表示。
【标准氢电极】把镀有铂黑的铂片放到氢离子浓度为1摩尔/升(严格地说应是氢离子活度为1)的酸溶液中,在25℃(298.15K)时以101325帕(1大气压)的干燥氢气不断冲击到铂电极上,使铂黑上吸附的氢气达到饱和,这样铂片就好像是用氢制成的电极一样。这就构成了标准氢电极。
由于单个电极的电势无法确定,规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。标准氢电极是常用的参比电极,其它电极的电极电位是和标准氢电极相比较而得到的数值。 实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极,如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池,通过精确测量用外推去求得的。
【定义】应用电解原理在金属制品或塑料制品表面镀上一层其它金属或合金的方法。电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀性、增加美观和制品表面硬度。镀层的金属或合金通常有:铬、锌、镍、银、铜锌合金等。电镀时,镀件为阴极,所镀的金属或合金为阳极,含有镀层金属离子的溶液为电解液。
【说明】
1. 电镀时,镀件作阴极,镀层金属作阳极,用含有镀层金属离子的溶液作电解液。在通直流电后,作阳极的金属发生氧化反应, 变成金属离子而进入溶液。由于阳极和阴极上通过的电量一定相等,所以阳极减少的金属和阴极表面覆盖上去的金属的量也必然相等,电镀液中的金属离子的量保持不变。
2. 镀层金属通常是一些在空气或溶液里不易起变化、硬度较大的金属(如Ni,Cr, Zn, Ag, Au等)或合金。电镀后,镀件表面 均匀地覆盖上一层光洁和致密的镀层,既增加美观和表面硬度,又提高金属的抗腐能力。
3. 一些塑料(如ABS)、半导体、陶瓷等非金属制品,经过适当处理形成表面导电层后,也可以电镀。
【盐桥】如果在一个电池中存在着两个电解质溶液的接界面,则在界面处也产生一个电位差,这叫液体接界电位。盐桥是消除液体接界电位的一种装置。两个半电池在构成电池时,电解质溶液不直接接触,而用盐桥沟通,盐桥是用浓KCl溶液和3%琼脂凝聚而成,由于K+和Cl-的迁移数很相近,在盐桥两侧形成两个数值小又几乎相等且符号相反的液体接界电位,使净接界电位降低到只有1~2毫伏,可以忽略不计。如果电池中电解质溶液能与KCl反应(如含Ag+),可采用KNO3或NH4NO3代替KCl做盐桥。
【可逆电池】 热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件,即可逆电池在充电和放电时不仅物质的转变是可逆的,而且能量的转变也是可逆的。如果把放电时放出的电能全部储存起来并用它对电池充电,则能恰好使电池内化学反应体系及外界环境全部恢复原状。
一般意义的可逆电池就是指由于放电而被消耗的物质,可以通过充电使之再生的电池,此电池的充电反应恰好是放电反应的逆过程,如常用的铅蓄电池。
【焰色反应】有些金属或它们的化合物在灼烧时能使火焰呈特殊颜色。这是因为这些金属元素的原子在接受火焰提供的能量时,其外层电子将会被激发到能量较高的激发态。处于激发态的外层电子不稳定,又要跃迁到能量较低的基态。不同元素原子的外层电子具有着不同能量的基态和激发态。在这个过程中就会产生不同的波长的电磁波,如果这种电磁波的波长是在可见光波长范围内,就会在火焰中观察到这种元素的特征颜色。利用元素的这一性质就可以检验一些金属或金属化合物的存在。这就是物质检验中的焰色反应。一些金属或金属化合物(金属离子)的焰色反应的颜色列于下表。
进行焰色反应应使用铂丝。把嵌在玻璃棒上的铂丝在稀盐酸里蘸洗后,放在酒精灯的火焰(最好是煤气灯,因为它的火焰颜色浅、温度高)里灼烧,直到跟原来的火焰的颜色一样时,再用铂丝蘸被检验溶液,然后放在火焰上,这时就可以看到被检验溶液里所含元素的特征焰色。例如,蘸取碳酸钠溶液灼烧时,看到的火焰呈黄色。蘸取碳酸钾溶液,放到灯焰上灼烧,隔着蓝色钴玻璃观察,火焰呈浅紫色。实验完毕,要用稀盐酸洗净铂丝,在火焰上灼烧到没有什么颜色后,才能再去蘸另一种溶液进行焰色反应。
【电极反应式】在电化学装置中,表示原子或离子在电极上得失电子,发生氧化或还原反应的式子。例如,Zn、Cu、稀H2SO4组成的原电池,电极反应式如下:
负极:Zn—2e-=Zn2+ (氧化反应)
正极:2H+ +2e-=H2↑ (还原反应)
再如,用石墨做电极,电解硝酸银溶液的电极反应式如下:
阳极:4OH-—4e-=2H2O+O2↑ (氧化反应)
阴极:4Ag++4e-=4Ag (还原反应)注意:写电极反应式时,两个电极上得失电子总数必须相等。将两个电极反应式相加,可得到总反应式,例如,上述电解硝酸银溶液的总反应式如下:
【燃料电池】一种高能化学电源,是将燃料和氧气反应时的化学能直接转变成电能的装置。电池的正极和负极都是用微孔导电材料制成(镍、铁、氧化铁等)的。
以氢一氧燃料电池为例说明,电池表示式可写成:(Ni)H2(气)|KOH(20~40%)|O2(气)(Ni)电极反应和电池反应为:
负极 H2+2OH--2e-→2H2O
正极 1/2O2+H2O+2e-→2OH-
电池反应 H2+1/2O2→H2O
该电池的电动势与氢气和氧气的分压有关。燃料电池的能量利用率很高,氢氧燃料电池已实际应用在宇宙航行和潜艇中,它不仅能大功率供电,而且还具有可靠性高,无噪声以及能供给饮水等优点。
【阴极保护】将被保护的金属变为阴极,以防止金属腐蚀的方法。阴极保护法有两种:
(l)外加电流的阴极保护法。把要保护的金属设备作为阴极与外电源的负极相连,另外用不溶性电极作为辅助阳极,与外电源的正极相连,两电极都与电解质溶液接触。通电后,大量电子被强制流向阴极,使金属制品表面产负电荷(电子)积累,只要维持足够的外加电压,由金属腐蚀而产生的原电池的电流就不能被输送,因而金属就可不被腐蚀。这种方法是经济、有效的防腐方法之一,目前在保护闸门、地下贮槽、输油管、电缆及受海水或淡水腐蚀的设备、结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法防腐。
(2)牺牲阳极保护法。在要保护的金属设备上联结一种负电位更低的金属,作为更有效的阳极。这样,在发生电化学腐蚀时,被腐蚀的是作为阳极的金属,因此叫牺牲阳极保护法。这种方法可用来防止轮船船壳的腐蚀,通常在轮船的尾部和船壳水线以下部分装上一定数量的锌块作被牺牲的阳极。
【阳极保护】为防止金属腐蚀,将被保护的金属作为阳极,在一定条件下进行阳极氧化,使金属钝化(在金属表面形成金属氧化物组成的钝化膜),这种方法叫阳极保护。
【定义】金属或合金跟周围接触到的气体或液体发生化学反应而腐蚀损耗,叫做金属腐蚀。
【说明】依据腐蚀介质和过程不同,金属腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀两类。它们的实质都是活泼金属原子失去电子而被氧化,只是电化学腐蚀里伴有电流产生,而化学腐蚀里没有。这两种
腐蚀通常同时发生。
【定义】不纯的金属或合金接触电解质溶液后发生原电池反应。其中比较活泼的金属原子失去电子而被氧化,由此引起的腐蚀,叫做电化腐蚀。电化腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速度一般也快得多。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化腐蚀。
【说明】
1.电化腐蚀是金属腐蚀中最普遍的形式,钢铁在潮湿空气中发生的腐蚀就是电化腐蚀。
2.电化腐蚀的本质是金属跟电解质溶液发生氧化还原反应, 这时常伴有电流产生。
3.根据电解质溶液的酸性强弱,电化腐蚀又分析氢腐蚀和吸氧腐蚀两类。
在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:
负极(铁):Fe-2e-=Fe2+
正极(碳):2H+ +2e-=H2↑
在弱酸性、中性或弱碱性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为
负极(铁):2Fe-4e-=2Fe2+
正极(碳):2H2O+O2+4e-=4OH-
吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
【金属腐蚀的防护】主要方法有:
①改变金属的内部结构。例如,把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。
②在金属表面覆盖保护层。例如,在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐蚀的氧化膜等。
③电化学保护法。因为金属单质不能得电子,只要把被保护的金属做电化学装置发生还原反应的一极——阴极,就能使引起金属电化腐蚀的原电池反应消除。
具体方法有:
a.外加电流的阴极保护法。利用电解装置,使被保护的金属与电源负极相连,另外用惰性电极做阳极,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。
b.牺牲阳极的阴极保护法。利用原电池装置,使被保护的金属与另一种更易失电子的金属组成新的原电池。发生原电池反应时,原金属做正极(即阴极),被保护,被腐蚀的是外加活泼金属——负极(即阳极)。
此外,还有加缓蚀剂等方法,减缓或防止金属被腐蚀。
【定义】使直流电通过电解质溶液(或熔融状态的离子化合物)而在阳阴两极引起氧化还原反应的过程。把电能转变为化学能的装置称为电解池(或电解槽)。
电解池中,与电源正极相连的一极称为阳极,该极发生氧化反应;与电源负极相连的一极称为阴极,该极发生还原反应。
【说明】
1. 在电解中,电能变成化学能,这种变化发生在电解池或电解槽中。跟直流电源负极连接的是电解池的阴极(发生还原反应) 跟直流电源正极连接的是电解池的阳极(发生氧化反应)。
2. 如果电解质溶液里含有不止一种阴离子或阳离子,电解时究竟哪种离子在电极上放电,主要取决于它们电对的标准电极电势ψφ。大的阳离子优先在阴极上放电(被还原),小的阴离子优先在阳极上放电。电解是十分复杂的,实际操作中的各种因素如电流密度、温度、搅拌情况,还有溶液中离子浓度、电极材料及表面状态等都会影响离子在电极表面的放电。温度、离子浓度的影响可以用能斯特方程式计算,通电后引起电极极化等现象可以由测定超电势估计。综合这些因素后,根据析出电势的大小才能最后判断哪种离子在电极上放电。
3. 在电解时,电解质必须先电离成能自由移动的离子,然后 在通直流电后,阴、阳离子分别移向两极而放电。因此,电解质的 电离是电解的基础。
4.电解原理在电镀、氯碱工业(电解食盐水制氯气和烧碱)、电解冶炼(制钠、镁、铝等活泼金属)、电解精炼铜、铝的阳极氧化等方面有广泛的用途。
【铯】元素符号Cs,原子序数55,原子量132.9,外围电子层排布6s1,原子半径265.4皮米,离子半径167皮米,第一电离能371千焦/摩尔,电负性0.7,主要氧化数+1。
银白色金属,质软而轻,密度1.8785克/厘米3,硬度0.2,电导性4.8。
在自然界中铯是碱金属里最活泼的,能跟氧剧烈反应生成多种氧化物的混和物,在空气中常温下铷能自燃,生成红黄色晶体超氧化铯CsO2,铯不跟氮反应,可在高温下跟氢气化合生成较稳定的氢化物CsH,跟卤素能剧烈反应生成稳定的卤化物。不仅在常温下,甚至温度低到-116℃时铯跟水都可发生爆炸性的反应,生成氢氧化铯和氢气。氧化铯跟水反应时燃烧甚至爆炸,生成氢氧化铯。
铯对光特别灵敏,光照射下,铯容易释放出电子,因此,铯单质主要用于制造光电管、摄谱仪、闪烁计数器、电子管、红外信号灯、以及光学自动控制仪器,还用于电子管的吸氧剂。医疗中用铯盐做药物。同位素铯-137,可用来治疗癌症。
1860年德国本生和基尔霍夫在对矿泉的提取物进行光谱实验时,发现了铯,并根据谱线的颜色命名为铯(原意是天蓝)。铯在自然界分布少而分散,主要有氯化铯存在于海水或光卤石中,主要矿物有铯榴石、绿柱石等。工业上用镁或钙在700~800℃和真空条件下还原氯化铯制取铯
加热叠氮化铯CsN3也可分解生成铯。
银白色有金属光泽,质软,硬度为0.3,密度为1.532克/厘米3(固),1.475克/厘米3(液),熔点38.39℃,沸点688℃,电导性7.7。
化学性质极活泼,在空气中很快形成氧化层而失去光泽并自燃生成深棕色的超氧化物RbO2。臭氧跟氢氧化铷反应可生成臭氧化铷,铷跟氯气或溴猛烈反应燃烧形成火焰,不跟氮气反应。铷跟水剧烈反应并发生爆炸,跟温度低于-100℃的冰也能发生剧烈的反应,生成氢气和氢氧化铷。跟氢气化合生成氢化铷。它是碱金属氢化物中最不稳定的一种,加热不待熔化即行分解,铷平时保存在煤油里。铷的蒸气在180℃时显绛红色,高于250℃时则变为橙黄色。铷有优异的光电性能,铷原子受光的照射时会激发释放出电子,利用这种特性,可把铷喷镀在银片上,制成光电管,广泛应用于电影、电视、自动控制设备中。由于铷能强烈地跟氧气化合,制造真空管时用做吸氧剂。铷汞齐用做催化剂。有些铷的化合物用于医药。
1861年德国的本生和基尔霍夫,用光谱分析的方法从云母提取物中发现了铷,并根据谱线的颜色命名为铷(原意是暗红)。铷在自然界很少,而且分散,海水中含量较多,用重结晶法从海水中提取氯化铷。可用电解熔融氯化铷的方法制备铷,但有危险,工业上主要用钙或镁在700~800℃和真空条件下还原氯化铷制取铷
铷的沸点比钙低,便于分离收集。
【超氧化钾】化学式KO2,式量71.1。橙黄色晶体,熔点380℃。超氧化钾中含有超氧离子O2- ,其中含有三电子键,稳定性比K2O2差,是强氧化剂。
跟水剧烈反应,产生氧气和过氧化氢。
2KO2+2H2O=2KOH+O2↑+H2O2;
超氧化钾跟二氧化碳反应,放出氧气。
4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2↑ 。
常用于急救用的呼吸面具中。钾在过量空气中燃烧可生成超氧化钾。
【氢化钠】化学式NaH,式量23.998。白色晶体,属于离子晶体,类盐化合物,其中氢为负一价离子。加热时不稳定,不待熔化即分解,氢化钠跟水发生水解反应生成氢氧化钠并放出氢气。氢化钠是强还原剂,如在400℃时能将四氯化钛还原为金属钛:TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2↑ ,钠在氢气流中于300~400℃时化合生成氢化钠。
【离子型氢化物】
当氢同电负性很小的ⅠA及ⅡA族(除Be,Mg外)金属直接化合时,氢就倾向于从这些金属获取一个电子形成负一价氢离子(H- )。但由于氢成为负一价离子的趋势远小于卤素的这种趋势,所以在较高温度下才能生成离子型氢化物.
这类氢化物晶体结构的特点是金属正离子与氢负离子分别占据着晶格结点,因此这种类型的氢化物又称为类盐型或离子型氢化物。它们都是白色晶体,但常因含少量金属而呈灰色。
除LiH、BaH2具有较高的稳定性以外,其余的氢化物都在熔融温度以前分解为单质。类盐型氢化物遇水分解,生成金属氢氧化物并放出氢气。此性质常用来制取少量氢气。
氢负离子(H- )具有较大的离子半径(208Pm),这是由于氢仅有的一个质子吸引两个互相排斥的自旋相反的电子的结果,因此氢负离子不稳定,有强烈的失电子的趋势。这类氢化物都具有强还原性,均属强还原剂。在高温下可以还原金属氯化物、氧化物及含氧酸盐。如
TiCl4 + 4NaH 4NaCl + Ti + 2H2
UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2
离子型氢化物在非极性溶剂中,与B2H6,AlCl3等可形成复合氢化物,例如
2LiH + B2H6 2LiBH4
4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl
【联合制碱法】又称侯氏制碱法。是我国化工专家侯德榜首先提出的。此法是将氨碱法与合成氨联合同时制造纯碱和氯化铵的生产方法。以食盐、氨和二氧化碳(合成氨生产的副产品)为原料,将氨和二氧化碳先后通入饱和食盐水中,生成碳酸氢钠沉淀,经过滤、煅烧而得纯碱。在滤液中,再通入氨并加食盐使所含的氯化铵析出,经过滤干燥而得氯化铵。所得滤液再通入氨和二氧化碳循环使用。与氨碱法相比此法的优点是:氯化钠的利用很高可达96%以上,同时避免产生大量含氯化钙的废液,并可省去一些设备。
【氨碱法制碱】又称索尔维法。是比利时工业化学家索尔维(Ernest Solvay)首先发明的纯碱工业制法。以食盐、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)和氨为原料。先使氨通入饱和食盐水中制成氨盐水,再通入二氧化碳以发生碳酸化反应,析出碳酸氢钠固体和含氯化铵的母液;经过滤、洗涤后,将碳酸氢钠煅烧得到产品纯碱。滤液中含大量的氯化铵,与石灰乳混和,加热产生的氨以及煅烧碳酸氢钠时产生的二氧化碳都可循环使用。此法氯化钠的利用率仅为72~74%左右,同时有大量的氯化钙作为废液排出,未加以利用。
Na2O2+2H2O2NaOH+H2O2
Na2O2+H2SO4(稀)Na2SO4+H2O2
反应放热,使H2O2立即分解放出O2。
2H2O22H2O+O2↑
它能与CO2作用,放出O2。
2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2
根据这个性质,可将它用在矿山、坑道、潜水或宇宙飞船等缺氧的场合,将人们呼出的CO2再转换成O2,以供呼吸之用。它还可以用于消毒、杀菌和漂白。
【碱金属】周期表ⅠA族元素,包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)等6种元素。其中钫(Fr)为放射性元素。它们的氢氧化物均易溶于水,都有强碱性,因而得名;都以化合态(钫除外)存在于自然界中。原子的内电子层都是稳定结构,最外层只有1个电子(ns1),易于失去而成+1价离子,没有变价。单质的密度小,是金属里最轻的。熔点低,硬度小,导电性强。当表面受到光照射时,电子可以从表面脱出,用铷和铯制造光电管就是利用这一性质。碱金属能在常温下形成液态的合金,例如钾钠合金(熔点-12.3℃)、钠汞齐(熔点-36.8℃)。前者具有高的比热,用做核反应堆的冷却剂;后者是一种活泼的还原剂,常用于有机合成中,由于这种合金可能缓和钠作用的激烈程度,比纯钠更适用。碱金属表现出最典型的金属化学性质,化学性质非常活泼,具有强还原性。金属性随着原子序数的增加、原子半径增大而增强。碱金属及其挥发性化合物在灼烧时,发生特征的颜色。
碱金属均属于轻有色金属,其原子具有相同的价电子层结构,性质相似,如单质的密度、硬度、熔点都很低,导电性强;它们都能与水、氧、硫、磷、卤素等非金属直接反应而生成M+的各种化合物。但由于碱金属的原子半径一般都随着电子层数的增多而增大,它们的化学活泼性,如化学反应激烈程度,随核电荷数增多而加强。钠和钾在空气中微热就可燃烧,钠生成过氧化钠(Na2O2),钾生成超氧化钾(KO2),铷和铯在室温下就会自燃生成超氧化物。碱金属氧化物跟水反应,Li2O反应很慢,Na2O、K2O反应快,Rb2O、Cs2O反应很快、会发生燃烧甚至爆炸;所生成的对应的水化物,均为强碱,碱性依次增强。又如金属单质跟水反应,锂反应较慢,钠很激烈,钾燃烧,铷和铯则发生爆炸。碱金属与所有化学试剂(除氮外)作用的活泼性都是从锂到铯递增。
【定义】在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气,这种腐蚀叫做析氢腐蚀。
【说明】
在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中,钢铁表面会吸 附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液,使水里的H+增多。
H20+C02H2CO3
H+ + HC03-
于是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微原电池。这些原电池里发生的氧化还原反应是
负极(铁):铁被氧化Fe—2e=Fe2+
正极(碳):溶液中的H+被还原2H++2e=H2
这样就形成无数的微小原电池。最后氢气在碳的表面放出,铁被腐蚀,所以叫析氢腐蚀。
【定义】在酸性很弱或中性溶液里,空气中的氧气溶解于水膜中而发生的电化腐蚀,叫做吸氧腐蚀。
【说明】
在潮湿空气中,钢铁制品表面会构成许多以铁为负极,碳为正极,水膜为电解质溶液的微小原电池。在这些原电池中,负极发生的是铁被氧化,而正极发生的反应有两种:当水膜酸性较强时发生析氢腐蚀,酸性较弱或中性时, 就由溶解在水膜里的氧气作为氧化剂,发生吸氧腐蚀。
正极(碳):还原反应02 + 2H20+4e=40H-
吸氧腐蚀是钢铁等金属制品发生电化腐蚀的主要形式。
【定义】运用原电池的电化学原理,消除引起金属发生电化学腐蚀的原电池反应,使金属得到防护,这种金属防护法叫做电化学防护。
【说明】
电化学防护分阳极防护和阴极防护两大类。
1. 阳极防护是把被保护的金属作阳极,在一定外加电压范围 内进行阳极钝化,使它的表面由化学状态转为钝化状态,从而阻滞金属在某些酸、碱或盐中被腐蚀。
2. 阴极防护是把被保护的金属作为阴极,方法有以下两种:
⑴外加电流的阴极钫护法用一个不溶性电极作辅助阳极,跟阴极一道放到电解质溶液里。当接通外加直流电源后,大量电子强制流向被保护的金属阴极(例如钢铁设备),并在阴极积累 起来。这样就避免或抑制钢铁发生失去电子的氧化作用,从而被保护。
(2)牺牲阳极的阴极保护法用比铁还原性更强的金属(如锌)或合金跟钢铁制品连接。当发生电化腐蚀时,这种活泼金属就作为微电池的负极而被腐蚀,钢铁设备得到保护。例如,在轮船尾部和船壳吃水线下部装上一定数量锌块,保护船壳不被腐蚀。
【定义】利用化学变化使化学能变成电能的装置叫做化学电源。
【说明】
1、化学电源的主要部分是电解质溶液和浸入溶液的两根电极。使用时,用导线连接两极和外电路就有电流通过,从而获得电能。有的电池放电到一定程度后可以充电,反复使用,这种电池叫蓄电池,如铅蓄电池、银锌电池等,有的不能充电复原,叫做原电池,如干电池、燃料电池等。
2、常见的几种蓄电池和原电池的正、负极材料、电解质溶液见下
化学电源 | 正 极 | 负 极 | 电解质 |
锌锰干电池 | 炭棒(周围填满 Mn02和石墨粉的混 合物) | 锌皮(兼做容器) | ZnCl2 — NH4C1溶液和淀粉调成糊状物 |
铅蓄电池 | 铅板(附有细粉 Pb02) | 铅板(海绵状) | 密度为1.22〜 1.28g/cm3的稀硫酸 |
燃料电池 | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通入O2或空气) | 多孔炭、镍、铂、铁 (连续通人H2、CH4、 水煤气、发生炉煤气等可燃性气体) | 碱(NaOH或KOH,30%) |
银锌电池 | 氧化银 | 锌 | 氢氧化钾 |
锂电池 | 炭 | 锂 | 四氯化铝锂 (LiAlCl4)溶解于亚硫酰氯中 |
【定义】任何氧化还原反应都涉及两个电对。一个是反应中氧化剂形成的氧化剂电对,另一个是还原剂形成的还原剂电对。根据这两个电对得失电子的情况分别写出的反应式,叫做电对的半反应式,
如Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu,其中Cu2+ /Cu是氧化剂电对, Cu2+ + 2e →Cu是还原半反应,Zn2+/Zn是还原剂电对,Zn-2e →Zn2+是氧化半反应。显然,氧化剂电对发生还原半反应,还原剂电对发生氧化半反应。
【说明】
1、半反应式主要用于分析发生在水溶液中的氧化还原反应。它用于能斯特方程式,判断离子浓度(或气体的压强)对电极电势的影响。
2、比较复杂的半反应,可按以下步骤书写。现以Mn04-/Mn2+ 电对为例讨论。
(1)把电对的氧化型和还原型分别写在箭号两边:
MnO4- →Mn2+
⑵标明得失的电子数(即氧化数的降升数):
MnO4- + 5e→Mn2+
⑶配平氢、氧的原子数。反应屮多出4个氧原子,因此配8个H+ ,产物中应加4H2O。
MnO4- +8H+ + 5e→Mn2+ + 4H20
⑷检查箭号两边原子数和电荷数是否相等。如电荷数左边=
—1 + 8+ (- 5) = + 2 =右边。
【定义】
它是表达电极电势跟浓度的关系式。氧化还原电对的电极电势是半反应式中各物质浓度(或气体的压强)的函数。设电对〔氧化型〕/〔还原型〕的半反应式是氧化型+ ne=还原型,则该电对的电极电势跟浓度的关系是
E氧化型/还原型 ==Eφ氧化型/还原型十 0.059/n ×lg([氧化型〕÷〔还原型〕
式中E是该电对在非标准态的电极电势,Eφ是标准电极电势,n 是半反应中得失电子数。这就是能斯特方程式。
【说明】
1、
在半反应中,如果还有其他物质参与,则其浓度也应写在方程 式中(固体和水除外)。如果该物质在半反应中处在氧化型一方, 就写在方程分式部分的分子中;如果处在还原型一方,就写在分母中。例如写成Mn04- /Mn02电对。
在酸性溶液中,MnO4- + 4H+ + 3e Mn02(S) +2H20
【定义】
1. 金属活动性顺序是在标准态下金属在酸溶液中活动性相对大小的顺序。它是按金属标准电极电势的值由小到大排列而成的顺序。
2. 金属活动性取决于金属原子失去电子的难易,但是这顺序跟金属的电离势递变顺序不完全相同。例如碱金属中,Li的电离势最大,而它的ψφ却是最小的。因为金属的除了跟它的电离势有关外,还跟金属的晶格能和金属在酸溶液中失去电子转化为水合离子时的水合能等因素有关。下面是金属变成金属离子的化学热力学图。
金属 | Li | Na | K | Cs |
Q升华 | 161 | 108 | 90.0 | 78.0 |
I | 519 | 494 | 418 | 376 |
Q水合 | -506 | -397 | -318 | -264 |
Q总 | 174 | 205 | 190 | 190 |
ψφ | —3.045V | —2.71V | -2.923V | -2.923V |
【定义】在许多电化学反应中,电极上有电流通过时所表现的电极电势(ψi)跟可逆电极电势(ψr)之间偏差的大小(绝对值), 叫做超电势(曾用名过电势),记作η ,即
η = |ψr-ψi|
【说明】
1. 可逆电极电势(ψr)指在可逆地发生电极反应(如在充电和放电时)时电极具有的电势。但是电化学反应中(如电解操作), 当电流通过电极时,发生的必然是不可逆电极反应。
2. 产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降 (IR)和不可逆条件下两个电极的极化。
3. 发生电极极化的主要原因有两种:
(1) 浓差极化当有电流通过电极时,因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同,使ψi和ψr发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈搅拌或升高温度,加快离子扩散,可以减小浓差超电势。
(2) 活化极化当有电流通过时,由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同,导致ψi偏离ψr的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时,活化超电势数值都比较小。但有气体析出时,例如阴极析出H2,阳极析出02和C12时,数值就较大。
4. 超电势跟通过电极的电流密度(I)有关。
对电池来说,I越大,电池放电的不可逆程度越高,电池的端电压越小,所能获得电功也越少。对电解池来说,I越大,电解池放电的不可逆程度越髙,两极上所需外加电压越大,所消耗掉的电功也越大。
【氢气】氢气的分子式为H2, 氢气在通常状况下为无色、无气味的气体, 氢气的密度为0.0899克/升, 液氢的密度为0.070克/厘米3, 熔点-259.14℃, 沸点-252.4℃, 氢气是最轻的气体(密度最小), 微溶于水(0℃时, 每体积水溶解0.0214体积氢气)。氢气有最大的扩散速度, 容易通过各种细小的空隙, 如钢板。高扩散速度使氢气有高导热性。用氢气冷却物体比用空气冷却约快6倍。氢分子通过电弧或高温, 都能离解成氢原子, 氢原子在金属表面很快又结合成氢分子, 同时放出大量的热, 形成氢原子火焰, 温度可高达3500℃。
氢气有可燃性, 它在空气中燃烧生成水并放出大量的热, 当空气中含4.1~75%(体积百分比)氢气时, 点火则发生爆炸。氢气跟氧气按一定比例混和时即得爆鸣气, 因此, 点燃氢气前必须检验氢气的纯度, 保证安全。氢气可以跟氟、氯、溴、碘、硫、氮等很多非金属化合生成气态氢化物, 其中氢为+1价。氢气还能跟一些碱金属、碱土金属化合生成固态金属氢化物如:LiH、NaH、Kh、CaH2、BaH2等, 在这些化合物中氢为-1价。这些氢化物属于离子型化合物。氢气有还原性, 在一定温度下, 氢气可以从某些金属氧化物或非金属氧化物中夺取氧。用氢气可使氧化钨还原为金属钨。在一定温度下, 也可从某些金属氯化物或非金属氯化物中夺取氯, 使金属或非金属还原出来。氢气还可跟不饱和烃及其衍生物发生加成反应。钯和某些合金如LaNi5等能大量“吸收”氢气, 在一定条件下氢气又可以被释放出来, 因此钯和这些合金可用做氢气的储运材料。
氢气或氢氦混和气体可用来充填气球, 氢气可用来制燃料电池, 液氢和液氧可用做火箭的高能燃料, 氢原子焰可用来焊接金属。利用氢气的还原性可用来冶炼金属或制纯硅。氢气是重要的化工原料, 可用于合成氨、合成盐酸以及有机合成等。
氢气可用下列几种方法制取。(1)电解氢氧化钠水溶液, 制得的氢气纯度较高(99.9%);(2)甲烷转化法, 甲烷和水蒸气在高温和镍、钴催化作用下转化成氢气和一氧化碳;(3)水煤气法, 用焦炭在高温下跟水蒸气反应;(4)离子型金属氢化物如氢化钙跟水反应;(5)用过渡金属络合物做催化剂, 利用太阳能分解水制取氢气是发展氢能源的方向;(6)在实验室中常用锌跟稀硫酸或稀盐酸作用制取少量氢气。
简介
锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池的正极通常是由含锂的化合物(比如锂过渡金属氧化物)涂在金属铝箔上制作而成,而负极通常由石墨涂在金属铜箔上制成。锂离子电池的能量密度比较高,可循环使用。
2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰,以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极(传统锂电池用锂或锂合金作负极)。正极材料常用LixCoO2,也用LixNiO2和LixMnO4,电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。
石油焦炭和石墨作负极材料无毒,且资源充足,锂离子嵌入碳中,克服了锂的高活性,解决了传统锂电池存在的安全问题,正极LixCoO2在充、放电性能和寿命上均能达到较高水平,使成本降低,总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。
锂离子二次电池充、放电时的反应式为:
组成部分
锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。
(1)正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂,镍钴锰酸锂材料,电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。
(2)隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。
(3)负极——活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
(4)有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
(5)电池外壳——分为钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。
工作原理
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。
1、钴酸锂电池(LiCoO2—LixC6)
放电时,Li 原子失去电子,电子经外电路、Li+ 从石墨层间脱插进入电解液,与电子同时移向正极, 在正极得电子的同时,x个 Li+ 嵌入到正极 Li1-xCoO2 中形成 LiCoO2。故放电时的负极反应可以写作:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;在正极,得电子的元素是高价态金属元素 Co,正极反应为:Li1-xCoO2+xLi+ +xe- ==LiCoO2。放电时的总反应为:LixC6+Li1-xCoO2== LiCoO2+6C。
充电时,锂离子从正极脱嵌, 插入到石墨层中,阳极反应为:LiCoO2-xe- ==Li1-xCoO2+xLi+ ;阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。那么也就容易理解,锂离子电池的电容量取决于放 电时能从负极回到正极中的 Li+ 的数量。能从负极脱插,嵌入到正极的 Li+ 越多,锂离子放电容量越大。
除钴酸锂电池外,其它常见的锂离子电池的正极材料还有磷酸亚铁锂 (LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)锰酸锂(LiMn2O4)等。它们都是以铝作为集流体(起承载电极、汇集电流的作用)。典型负极材料是石墨,采用铜作为集流体。工作原理与钴酸锂电池相同(如图 2-6 所示)。
2、磷酸亚铁锂电池(LiFePO4—LixC6),
放电时的负极反应为:LixC6-xe- ==xLi+ +6C;
正极反应为 :Li1-xFePO4+xLi+ +xe- ==LiFePO4 。
充电时阳极反应 为 :LiFePO4-xe- ==Li1-xFePO4+xLi+ ;
阴极反应为:6C+xLi+ +xe- == LixC6。