【电负性】 分子中原子对成键电子吸引能力的相对大小的量度。目前有三套电负性数据:鲍林(Linus Pauling)电负性,用xp表示;密立根(Mulliken)电负性,用xM表示;阿莱-罗周(Allred-Rochow)电负性,用xA表示。三套电负性数据,是在不同的基础上计算出来的,因此它们的数值不完全相同,但都能反映元素的原子在化合物中吸引电子的能力。
【说明】
1. 元素电负性的值是个相对的量,它没有单位。电负性大的元素吸引电子能力强,反之就弱。同周期主族元素电负性从左到右逐渐增大,同主族元素的电负性从上到下逐渐减小。
2. 元素电负性的概念最先是由鲍林(Linus Pauling, 1901— 1994)于1932年在研究化学键性质时提出来的。他指定电负性最大的氟的值为4. 0,然后根据键能推算其他元素的相对电负性的数值。后来又有人作了更精确的计算,对鲍林的电负性值作了修改。1934 年,马利肯(Robert. Sanderson Mulliken, 1896—)采用 电离能(I)和电子亲和势(EA)结合的方法求出电负。1957年, 阿莱-罗周(Allred-Rochow)又根据原子的有效核电荷(Z*)对成 键电子的静电引力算出一套电负性数据XAR。他们所用公式是 XAR=0. 359z*/r2 + 0. 744,式中r是原子的共价半径(10-10米)。
3. 现行中学课本上的元素电负性(XF=4.0, XCl = 3.0, XCs =0.7…)是鲍林最早的标度值。由于键能值已几经修改,现今书刊上的数据已不是原先的数据,已作适当的修正。
4. 元素的原子在不同分子中的价态、所带电荷量以及相应轨 道杂化方式等因素都会影响原子吸引电子的能力,因此每一元素的电负性实际表现不是一成不变的。
5. 根据元素电负性大小可判别化合物分子中键的性质。 两种元素的电负性差值(XA—XB)越大,形成键的极性越强。鲍林曾对A—B键的离子性大小提出如下经验方程式。
当键的离子性为50%时,相当于两元素电负性差值XA-XB =1.665。因此,习惯上就以电负性差值ΔX大于或小于1.7,作为判断该A—B键的离子性或共价性的依据。当ΔX>1.7时,多数属于离子键;当ΔX<1.7时,多数属于共价键。离子键和共价键没有严格的界限。
【定义】指基态的气态原子、离子或分子得到一个电子所释放的能量。元素的电子亲合能指元素的气态原子得到一个电子变为气态-1价阴离子所释放的能量。从电子亲合能数据可以判断元素的原子得电子的难易。非金属元素一般具有比较大的电子亲合能。因此,非金属元素的原子比金属元素的原子容易得电子。
【说明】
1. 电子亲和势的常用符号恰好同热力学惯用符号相反。热力学上把放出能量取为负值,例如,氟原子F(g) +e-→F-(g), ΔH= - 322kJ/mol。而氟的电子亲和势(EA)被定义为 322kJ/mol。为此,有人建议元素的电子亲和势是指从它的气态阴离子分离出一个电子所吸收的能量。于是,氟离子F-(g) -e-→F(g), ΔH= 322 kJ/mol。两者所用符号就趋于统一。可以认为,原子的电子亲和势在数值上跟它的阴离子的电离能相同。
2. 根据电子亲和势数据可以判断原子得失电子的难易。非金属元素一般具有较大的电子亲合势,它比金属元素容易得到电子。
3. 电子亲和势由实验测定,但目前还不能精确地测得大多数 元素的电子亲和势。
4. 元素的电子亲和势变化的一般规律是:在同一周期中,随着原子序数的增大,元素的电子亲和势一般趋于增大,即原子结合电子的倾向增强,或它的阴离子失去电子的能力减弱。在同一族中,元素的电子亲合势没有明显的变化规律。当元素原子的电子排布呈现稳定的s2、p3、p6构型时,EA值趋于减小,甚至ⅡA族和零族元素的EA都是负值,这表明它们结合电子十分困难。
5. 在常见氧化物和硫化物中含有一2价阴离子。从0-(g) 或S-(g)结合第二个电子而变成02-(g)或S2-(g)时,要受到明显的斥力,所以这类变化是吸热的。即0-(g) +e- → 02-(g),ΔH= 780kJ/mol;S-(g) +e- → S2-(g),ΔH= 590kJ/mol;这些能量能从形成氧化物或硫化物晶体时放出的晶格能得到补偿。
【定义】又称离子有效半径,是通过实验测定的。一般认为的离子半径是:离子晶体中相邻的两个正负离子的核间距是正负离子的半径之和。若核间距为d,则d=r++r-(r+,r-分别代表正负离子的半径)。已知一个离子的半径和核间距,就可以求出另一离子的半径。原子失去电子形成的阳离子的半径比其原子半径小,如Na原子半径为 1.537×10-10米,而Na+离子半径为0.95×10-10米。原子得到电子形成的阴离子的半径比其原子半径大,如Cl原子半径为0.99×10-10米,而Cl-离子的半径为1.81×10-10米。
【说明】
1.由于电子的波动性,离子不可能有确切的界面,所以很难确定它的真正半径。又因离子具有(或近似具有)球对称电子云,通常把阳、阴离子不等径圆球相切时的核间距作为两个离子的离 子半径的和。因此,离子半径指离子在晶体中的“接触”半径。
2.离子并非钢性圆球。为了使阳、阴离子在晶体中各跟尽可能多的异号离子接触,从而使体系的能量尽可能低,阳、阴离子必须在不同晶体中采用不同的密堆积方式。同一种离子在不同晶型 中表现的“接触”半径也有不同。一般所说的离子半径,是以NaCl型离子晶体为标准的数值。
3.阳离子是由原子失去电子而形成的,它的半径总比相应原子半径小(rNa+=95pm, rNa=l57pm)。阴离子半径因最外层电子数增多,它比相应的原子半径大(如rCl- =181pm, rCl=99pm)。一般来说,阳离子半径较小,阴离子半径较大。
4.周期表中各元素的离子半径变化规律有:
(1)同一周期中阳离子半径随价数增加而减小,而阴离子半径随价数降低略有减小。
(2)同族元素的离子半径从上到下逐渐增大。
(3)周期表中左上方和右下方对角线上元素的相应价态离子 (如 Na+、Ca2+和 Y3+ ;Ti4+ 、Nb5+和 W6+;Li+ 和Mg 2+ 等)的离 子半径比较接近。 ,
(4)同种元素阳离子的价态越高,半径越小(rFe2+ = 76pm, rFe3+ = 64pm)
(5)同价镧系元素的离子半径随原子序数的增加而减小。因此,镧系后的元素跟前一周期的同族元素(如锆和铪、铌和钽、钼和钨)离子半径大致相等。这跟规律(2)所述有所不同
【电子云】是一种形象化的比喻,电子在原子核外空间的某区域内出现,好象带负电荷的云笼罩在原子核的周围,人们形象地称它为“电子云”。电子是一种微观粒子,在原子如此小的空间(直径约10-10 米)内作高速运动,核外电子的运动与宏观物体运动不同,没有确定的方向和轨迹,只能用电子云描述它在原子核外空间某处出现机会的大小。下左图为氢原子的1s电子云,用小黑点表示氢原子外一个电子在核外某空间单位体积内出现机会的多少,离核近处,黑点密度大,电子出现机会多,离核远处,电子出现机会少。下右图为氢原子1s电子云的界面图,电子出现机会的90%在界面内。电子云有不同的形状,分别用符s、 p、 d、 f表示,s电子云呈球形,在半径相同的球面上,电子出现的机会相同,p电子云呈纺锤形(或亚铃形),d电子云是花瓣形,f电子云更为复杂。
补充:
电子云是近代对电子在核外空间分布方式的形象描绘,它区别于行星轨道式模型。
电子有波粒二象性,它不像宏观物体的运动那样有确定的轨道,因此画不出它的运动轨迹。我们不能预言它在某一时刻究竟出现在核外空间的哪个地方,只能知道宇在某处出现的机会有多少。为此,就以单位体积内电子出现几率,即几率密度大小,用小黑点的疏密来表示。小黑点密处表示电子出觊的几率密度大,小黑点疏处几率密度小,看上去好像一片带负电的云状物笼罩在原子核周围,因此叫电子云。
在量子化学中,用一个波函数ψ(x,y,z)表征电子的运动状态,并耳用它的模的平方值|ψ|2 表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率,即几率密度,所以电子云实际上就是|ψ|2 在空间的分布。
研究电子云的空间分布主要包括它的径向分布和角度分布两个方面。径向分布探求电子出现的几率大小和离核远近的关系, 被看作在半径为r,厚度为dr的薄球壳内电子出现的几率。角度分布探究电子出现的几率和角度的关系。例如s态电子,角度分布呈球形对称,同一球面上不同角度方向上电子出现的几率密度相同。p态电子呈8字形,不同角度方向上几率密度不等。有了pz的角度分布,再有n =2时2p的径向分布,就可以综合两者得到2pz的电子云图形。由于2p和3p的径向分布不同,2pz和3px的电子云图形也不同。
2p、3p的径向分布和电子云图 |
【核外电子排布式】表示原子核外电子在每个电子层中各个亚层排布情况的式子。书写电子排布式时,要从左向右按电子层能量递增的顺序排列;每个电子层中的亚层是按s p d f能量递增的顺序排列;各电子亚层上的电子数标在亚层符号的右上角。
例如氮原子的电子排布式为1s22s22p3,它表示氮原子核外7个电子的排布情况,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p3)5个。铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,铁原子核外26个电子,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p6)8个、第三电子层(3s23p63d6)14个、第四电子层(4s2)2个。
电子排布式的书写顺序与电子填入轨道的顺序不同,电子填入轨道的顺序是按能级递增的顺序,例如铁原子的8个价电子是先进入能量较低的4s能级,后进入能量较高的3d能级。铁原子的电子排布式是按电子层顺序先写3d6,后写4s2。
已知元素的核外电子排布式,便可推断元素的原子序数、核外电子总数、价电子构型以及它在周期表中的位置。元素所在的周期数等于电子排布式中最高的电子层数,元素所在的族数等于价电子数,例如氮元素处在第2周期、ⅤA族,铁元素处在第4周期、Ⅷ族。
【定义】原子在成键时受到其他原子的作用,原有一些能量较近的原子轨道重新组合成新的原子轨道,使轨道发挥更高的成键效能,这叫做轨道杂化。形成的新原子轨道叫做杂化轨道。
【说明】
1.轨道杂化概念,是由美国化学家鲍林在1931年首先提出的,经过不断深化和完善,现已成为当今化学键理论的重要内容之一。
2.杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力大大提高。因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能,远远超过杂化时需要的能量。
3. 由n个原子轨道参加杂化而形成n个能量相等、成分和形状完全相同,仅空间方位不同的杂化轨道,这样的杂化方式叫等性杂化。不同的等性杂化方式会形成不同几何构型的分子结构。例如,1个s轨道,3个p轨道发生sp3杂化,形成4个sp3 呈正四面体构型。由sp2杂化形成的分子呈平面三角形,由sp杂化形成的分子呈线型。过渡元素常有d轨道参与杂化,如d2sp3由形成的正八面体分子,由dsp2杂化形成的平面正方形分子,由 dsp3杂化形成的三角双锥分子。
4. 当原有能量较近的原子轨道没有全部参加杂化时,如sp2、sp杂化,就会有多余的p轨道留下来进行侧面重叠,形成π型轨道或多中心离域大π轨道。
5.如果原有的价电子层上有富余的价电子(如N、O、Cl 等),则常形成不完全等同的杂化轨道。这些轨道除了空间方位不同外,能量、成分、形状都不完全相同。其中有的用以成键,有的被自己的孤对电子占用,如H2O、NH3分子等。H2O分子中氧原子采取不等性sp3杂化,形成四个不完全等同的杂化轨道,其中两两等价,分别和两个氢原子成键及被氧原子的两对孤对电子占有。这些被孤对电子占用的杂化轨道,在合适的条件下也能再跟另一原子的空轨道形成配位键,如H3O+、NH4+等。
【定义】在发生放射性衰变时,放射性元素的核素减少到原有核素的一半所需的时间叫做半衰期。
【说明】
半衰期是放射性元素的一个特征常数,它一般不随外界条件(温度、压强)的变化,元素所处状态(游离态或化合态)的不同和起始元素质量的多少而改变。因为任何放射性核素的衰变都属一级反应,所以每一种放射性核素都有恒定的半衰期。各种放射性核素的半衰期相差很悬殊,例如,钋212的半衰期是0.3微秒,而钕144 的半衰期却达2.1×10l5 年,相差1029倍。理论上放性核素的原子数只有经历无限长的时间后才变为零。实际上经7个半衰期,原子数就降为原来的(1/2)7=1/128,一般可以忽略。半衰期反映了各放射性核素原子核稳定性的差异。在考古工常用半衰期计算古代文物或遗址的年代。
【元素的丰度】各种元素在地壳中平均含量的百分数,叫做元素的丰度。
说明 :
1、美国化学家克拉克等在总结了世界各地5759个矿样的分析数据后,第一次提出元素在地壳中的平均含量值。为了纪念克拉克,人们把地壳中的元素丰度叫做克拉克值。
2、在88种天然元素中,12种元素(O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、H、Ti、C、Cl)占了地壳总重量的99.47%,其余66种元素共占0.53%。
3、克拉克值最初表示元素在地壳中质量百分比(叫质量克拉)。后来认为各种元素的原子所占的量对于在地壳中进行的化学作用来说显得更重要,这种元素原子的百分数叫原子克拉克值。地壳中原子数含量最多是O、Si、H、Al、Na、Ca、Fe、Mg等元素。
4、1917年哈金斯提出一个规律:偶数质子数元素的丰度大于邻近奇数质子数元素的丰度。例如,元素周期表的前28种元素中,偶数元素的质量占86.36%(原子数占73.86%),奇数元素仅占13.64%(原子数占25.14%)。上述规律也有少数例外,如稀有气体都是偶数元素,但它们的丰度值都很小。这可能因为它们是气体,容易离开地壳的缘故。
【孤对电子】也称孤对电子。指分子或离子中某原子的最外层未共用的电子对。例如,NH3分子中,N原子有一个孤电子对;H2O分子中,O原子上有两个孤电子对:
N、O原子都是多电子原子,H原子是等电子原子,因此在NH3分子和H2O分子中都有孤电子对。
注明:
等电子原子:在价电子层中,价轨道数等于价电子数的原子。例如,H、C、Si等原子。
多电子原子:在价电子层中,价电子数多于价轨道数的原子。例如,N、O、S、Cl等原子。
【轨道表示式】它用来表示原子核外电子排布的一种图式。轨道表示式可以体现泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则等原子核外电子的排布规律。表示原子核外电子在各亚层、各轨道中排布的式子。能清楚地反映核外电子排布的规律。例如,7N的轨道表示式是:
在轨道表示式中,用每个方框(或圆圈)表示一个轨道,用↑和↓表示电子的不同自旋状态。
【电子排布式】表示原子核外电子在每个电子层中各个亚层排布情况的式子。可清楚地表明各亚层中的电子数目。例如17Cl的电子排布式是1s22s22p63s23p5。
【说明】
1.将K、L、M等电子层分别用1、2、3等数字表示。用s、p、d等符号表示各电子亚层,并在这些符号的右上角用数字表示各亚层上电子的数目。例如,氟原子的电子排布式是1s22s22p5。
2. 将电子排布式简化,还可以用来表示原子的特征电子构型 (或外围电子层排布),每种元素的原子只有一种特征电子构型,即 每种特征电子构型只表示一种元素的原子。例如,氟原子的特征电子构型是2s22p5,钙原子的特征电子构型是4s2,铁原子的特征电子构型是3d64s2。
3. 电于排布式书写比较简便,但不能像轨道表示式那样能体现洪特规则和电子的自旋状态。
4.书写电子排布式时,要从左向右按电子层能量递增的顺序排列;每个电子层中的亚层是按s p d f能量递增的顺序排列;各电子亚层上的电子数标在亚层符号的右上角。
例如氮原子的电子排布式为1s22s22p3,它表示氮原子核外7个电子的排布情况,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p3)5个。
铁原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,铁原子核外26个电子,第一电子层(1s2)2个、第二电子层(2s22p6)8个、第三电子层(3s23p63d6)14个、第四电子层(4s2)2个。
5.电子排布式的书写顺序与电子填入轨道的顺序不同,电子填入轨道的顺序是按能级递增的顺序,例如铁原子的8个价电子是先进入能量较低的4s能级,后进入能量较高的3d能级。铁原子的电子排布式是按电子层顺序先写3d6,后写4s2。
6.已知元素的核外电子排布式,便可推断元素的原子序数、核外电子总数、价电子构型以及它在周期表中的位置。元素所在的周期数等于电子排布式中最高的电子层数,元素所在的族数等于价电子数,例如氮元素处在第2周期、ⅤA族,铁元素处在第4周期、Ⅷ族。
【能量最低原理】在不违背泡利原理的情况下,核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上,只有当这些轨道占满后,电子才依次进入能量较高的轨道。在多电子原子中,电子能量的高低与主量子数n和角量子数l有关。当n≥3时,出现能级交错现象。
【泡利不相容原理】1925年由奥地利物理学家泡利(Pauli)提出。原理指出, 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的电子, 即每个原子轨道最多只能容纳两个电子, 并且这两个电子的自旋必须相反。从而可得出, 第n层电子最多能容纳的电子数是2n2 个。
【定义】每种核素的一个原子的质量叫做该核素的原子质量。
【说明】
1.原子非常小,所以它的质量很小。例如,核素35C1的质量 是5.80672X10-26 kg,这样小的数字,书写、记忆和使用都很不方便。国际计量局规定:一个12C核素原子质量的1/12为原子质量单位(atomic mass unit),符号是 u。1u=1.6605402X10-27 kg
2.用原子质量单位来表示核素的原子质量,一个12C的原子质量等于12u, —个35C1的原子质量等于34.96885u, 一个37C1的 原子质量等于36.96590u。
3.某元素各种核素原子质量与丰度的乘积的和,叫做这种元素的平均原子质量。例如,氯元素在自然界有两种同位素:35Cl 的丰度是75. 77%, 37C1的丰度是24. 23%。
C1的平均原子质量=34. 96885uX75. 77%+ 36.96590uX24.23%= 35.453u
Cl的相对原子质量Ar(Cl) =35. 453 .可见,一种元素的不同核素,原子质量的值不同;一种元素只有一种平均原子质量。原子质量和平均原子质量都有单位(kg或 u),而相对原子质量没有单位。
【主量子数】描述电子在原子核外运动状态的4个量子数之一,习惯用符号n表示。它的取值是正整数,n=l,2,3,……
主量子数是决定轨道(或电子)能量的主要量子数。对同一元素,轨道能量随着n的增大而增加。在周期表中有些元素会发生轨道能量“倒置”现象。例如,在20号Ca元素处,K (19号)的 E3d>E4s,不符合n越大轨道能越高的规律。而Sc (21号)的E3d< E4s。其他如4d/5s , 5d/6s,……等也有类似情况。
在同一原子内,主量子数相同的轨道,电子出现几率最大的空间范围几乎是相同的,因此把主量子数相同的轨道划为一个电子层,并分别用电子层符号K、L、M、N、0、P对应于n = l,2, 3, 4, 5,6等。n越大,表示电子离核的平均距离也越大。每个电子层所能容纳的电子数可按2n2计算。【角量子数】角量子数k叫副量子数。它是描述电子在核外运动状态的第 二个量子数,常用符号l表示。l的取值是0、1、2、……(n -1), 它的大小决定轨道角动量大小,因而决定轨道形状和电子云状态。
l | 0 | 1 | 2 | 3 |
轨道形状的符号 | s | p | d | f |
电子云状态(形状) | 球形 | 哑铃形 | 四瓣形 | 六或八瓣形 |
【磁量子数】磁量子数是确定原子轨道或电子云在空间取向的量子数,也是代表角动量在磁场方向的分量的量子数,常用符号m表示。它的取值是0、±1、±2、……±l,可以有2l+1个取值。
当m取不同值时,轨道或电子云在空间就有不同的取向。例 如1=2时,m可有+2, +1,0, -1, -2 等5个取值,即表示d亚层可有5个不同取向的轨道。同理,f亚层可有7种空间取向。【自旋量子数】它是描写电子自旋运动的量子数。是电子运动状态的第四个量子数。
1921年,德国施特恩(Otto Stern, 1888—1969)和格拉赫(Walter Gerlach, 1889一1979)在实验中将减金属原子束经过一不均匀磁场射到屏幕上时,发现射线束分裂成两束,并向不同方向偏转。这暗示人们,电子除了有轨道运动外,还有自旋运动,是自旋磁矩顺着或逆着磁场方向取向的结果。于是1925年荷兰物理学家乌仑贝克(George Uhlenbeck, 1900 一)和哥希密特 (Goudsmit, 1902—1978)提出电子有不依赖于轨道运动的、固有磁矩(即自旋磁矩)的假设。【原子核外电子排布】当原子处在基态时,原子核外电子的排布遵循三个原则:
1. 泡利不相容原理 :一个原子轨道最多只能容纳两个电子,并且自旋方向相反。或者说,在同一原子里,不会出现电子层、 电子亚层、电子云伸展方向和电子自旋状态完全相同的电子。各电子层最多能容纳2n2个电子,n是电子层标号。【屏蔽效应】在多电子原子中, 将其它电子对某个指定电子的排斥作用归结为, 核电荷吸引电子的作用受到抵消, 这种效应叫屏蔽效应。这样, 对指定电子来说, 它所受到核的作用, 可以看成是具有核电荷(Z—σ)的核的作用。Z是核电荷, σ是屏蔽常数, (Z—σ)是有效核电荷。一般说来, 内层电子对外层电子的屏蔽效应较大, 同一层电子之间屏蔽效应较小;外层电子对内层电子的屏蔽效应很小, 可忽略不计。
【钻穿效应】在多电子原子中, 在核附近出现几率较大的电子, 可以较好地避免其他电子的屏蔽作用, 受到较大的有效核电荷的吸引, 因而能量较低。这种现象称为钻穿效应。钻穿效应主要是由于电子出现的几率径向分布不同形成的。钻穿效应不仅能解释n相同, l不同时轨道能量的高低;而且可以解释当n和l都不同时, 有的轨道发生的能级顺序交错的现象。
【能级交错】在多电子原子中, 当原子处于基态时, 主量子数较大的某些轨道的能量反而低于主量子数较小的某些轨道的能量的现象。例如, 从第4周期开始, 4s轨道能量反比3d轨道能量低, 按能量最低原理, 电子应先填充4s轨道, 然后再填充3d轨道。产生能级交错的原因比较复杂, 可能跟屏蔽效应、钻穿效应及其它影响轨道能量的因素有关。