霍夫曼和帕金对染料的研究

  在1856年合成苯胺紫染料之前,所有的染料都是来自天然物质,例如,茜素是从茜草根提制的,靛蓝是用蓼蓝的叶子发酵制成的,洋红是用胭脂虫提取的。

  自合成染料问世以后,染料工业在英国有很大的发展,其后在德国发展很快,跃居世界领先地位。在发展过程中,德国化学家霍夫曼(Hofmann,A.W.1818-1892)和英国化学家帕金(Perkin,W.H.1838-1907)作出了极大的贡献。

  霍夫曼生于德国的吉森,起初在吉森大学学习法律和哲学,1843年转而研究化学,成为化学家李比希的学生。1845年到英国皇家化学学院当教授,20年后回国。回国后,先后担任波恩大学、伯林大学的教授。1868年,他创立了德国化学学会,并任该会会长多年。

  霍夫曼跟随李比希研究的第一个课题是“煤焦油中的碱性物质”,经他反复实验,在1841年4月,以《关于煤焦油中有机碱的化学研究》的论文,获得了博士学位。1845年他开始研究苯胺,发现了用苯制取苯胺的方法。先用硝酸处理苯,在反应过程中苯被硝酸硝化,生成硝基苯。然后,再用氢还原硝基苯而得到苯胺。这个方法的成功,为煤焦油的综合利用开辟了道路。

  英国皇家化学学院有着良好的实验条件,有利于霍夫曼的研究工作。他早期研究苯胺及其化合物,发现苯胺、甲苯胺与氨有许多相似的地方。1850年,他反这一类有机化合物统称称为“氨型有机物”。霍夫曼非常重视化学应用的研究,把煤焦油的研究更为重点课题。因为在当时煤焦油是作为废料处理的。随着冶金和煤气工业的发展,黑、粘、臭的煤焦油越来越多,对环境造成严重的污染。尤其是工业发达的国家,已经成为重要的社会问题。在霍夫曼等化学家看来,煤焦油却是一种理想的化工原料。他和同事们从煤焦油中分离出苯、萘、蒽、甲苯、苯酚、苯胺等一系列的芳香族化合物,并研究了它们的性质。霍夫曼研究治疗疟疾的喹啉的组成时,发现其中有苯和苯胺,于是他与助手帕金合作,采用氧化苯胺衍生物的办法制造喹啉。没有想到,喹啉没有制成,却制出了一种美丽的紫色染料,叫做苯胺紫。后来帕金辞去了学院的工作,创办专门生产苯胺紫的染料工厂。1858年,霍夫曼用四氯作碳处理粗苯胺,成功地制出了碱性品红的红色染料。1860年制成了苯胺蓝。他发现用乙基碘能合成三乙基碱性品红,用甲基碘能合成三甲基碱性品红。霍夫曼合成的紫色染料在当时称为“霍夫曼紫”。除苯胺染料之外,霍夫曼对碱性藏红和吲哚也进行了研究,制成了具有美丽蓝色和黄色的喹啉染料。1860年,伦敦国际博览会上,这些彩色染料,受到了广泛的称赞,霍夫曼获得了极高的荣誉。霍夫曼还发现了二苯肼、二苯胺、异腈、甲醛;研究了芥子油和芥子素,并发现了苯基芥子油;发现了用苛性钠、卤素与羧酸酰胺作用来制取胺的方法,这种方法被称为“霍夫曼反应”。霍夫曼研究的范围十分广泛,发表了数百篇科学论文。他同学生们从煤焦油制出的苯胺衍生物,大多数是染料或染料中间体,因而使英国的染料工业获得繁荣,并为德国的染料化学和染料化工奠定了基础。帕金生于英国伦敦。1853年,15岁的帕金进入伦敦皇家化学学院学习,成为霍夫曼的学生。曾获得该学院和维尔茨堡大学、曼彻斯特大学、牛津大学、利兹大学、哥伦比亚大学等的学位。1855年,因成绩优异而被指定为霍夫曼的助教,从此,他全力用于教学和科研,白天忙于工作,晚上就在自己的实验室搞实验。从1857年起,他进入自创建的格陵福德工厂从事染料生产的研究。帕金于1866年被选为英国皇家学会会员,1883年被选为英国化学会会长,1893年被选为皇家学会副会长。1906年在敦举行了庆祝他发明染料50周年伦的国际性纪念活动,欧洲和美国的许多世界著名的科学家、教育家和企业家都应邀赴会,向他致以崇高的敬意。在这个会上,英王授予他爵士称号,德国化学会授予他霍夫曼奖章,法国化学会授予他拉瓦锡奖章。 

  帕金早期同邱奇(Chuch,A.H.)合作研究了二硝基苯和二硝基萘的还原反应,由二硝基萘的还原反应所得到的一种被称为“亚硝基萘”的有色物质,这是首次从萘制得一种偶氮染料。

  1856年,18岁的帕金在霍夫曼指导下制得的苯胺紫,他立即把这种染料送到一家染坊去试验对丝的染色性能,结果证实这是一种很有价值的染料。帕金决定申请这种染料的专利,并建立工厂。在投产过程中,帕金面临着解决原料来源问题。为此他又设计了使苯硝化并转变为苯胺的新生产工艺和设备,终于在6个月后使该厂生产的苯胺紫在伦敦的染坊中得到广泛的应用。虽然其他人为制造这种染料而研制了各种生产工艺,但是都不如帕金的重铬酸钾氧化法简单易行、成本低廉。

  工厂投产5年后,霍夫曼发现将品红进行甲基化或乙基化,也可以得到一种紫色染料,其染色效果虽不及苯胺紫那么好,但却具有较鲜艳的色泽。帕金在此基础上进行了研究,于1864年又为品红的烃基化提出了新方法,这使他在染料生产中常处于领先的有利地位。

  1868年,德国化学家格雷贝(Graebe,C,1841-1927)和里伯曼(Lieberm-ann,K,1842-1914)合作,研究茜素的结构与合成,第一次合成了天然染料茜素,但这种合成方法因成本昂贵而难以投入生产。帕金于同一年研究出两种生产茜素的新合成方法,都是以煤焦油产品蒽为原料,成本低廉。其中的一种方法是先将蒽醌磺化,然后与强碱熔融,就可得到产率较高的茜素。1869年帕金的公司只生产出1吨苯素,而两年后的产量就猛增到年产220吨。当时帕金的工厂几乎成了操纵世界染料市场的大企业。

  帕金虽然是大企业家,但他并不是热衷于谋利的人,始终希望自己献身于科学事业,于1874年毅然卖掉了工厂,把全部时间和精力都用来研究化学。即使在从事工业生产期间,他已经在化学研究方面作了许多贡献:1858年,他发现溴代酸与氨一起加热可以制得氨基酸;1860年,他和杜帕(Duppa,B.F,)合作,确定了酒石酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸之间的关系,并完成了从二溴丁二酸合成外消旋酒石酸的工作;1867年,发现肉桂酸可直接由苯甲醛合成,从而为不饱和酸的合成提出了一个重要而通用的方法,即著名的帕金反应;他还应用帕金反应合成了香豆素,这是第一个人工合成香料物质。1881年以后,帕金致力于研究某些有机化合物的磁偏振旋光性,使磁场对于物质化学结构的影响象折光率、色散等物理性质一样,成为讨论分子结构问题的工具。帕金研究化学的最后25年,完全致力于物理有机化学方面。许多科学家认为,这是帕金一生中最伟大、成就最卓著的一个方面。

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