单质铁

一: 物理性质

   铁是具有白色光泽的金属，铁略带灰色。它的密度都较大，熔点也较高，有很好的延展性。此外，它有很强的铁磁性，并有良好的可塑性和导热性。

二: 化学性质

1。与非金属的反应
   从铁的标准电极电势看出，铁是中等活泼的金属。常温下，在没有水蒸气存在时，铁与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用。但在高温下却剧烈反应，如：
          3Fe + 2O2 Fe3O4
          Fe + S FeS
          2Fe + 3X2 2FeX3(X=F,Cl,Br)
          3Fe + C Fe3C

2。与水蒸气的反应

   在高温下，铁与水蒸气作用生成Fe3O4：
          3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2↑

   铁在潮湿空气中会生锈，生成一种松脆多孔的物质-铁锈，其成分比较复杂，通常简略用Fe2O3·xH2O表示。

        2Fe + 4CO2 + O2 + 2H2O 2Fe(HCO3)2

         4Fe(HCO3)2 + O2 + 2(x-2)H2O 2Fe2O3·xH2O + 8CO2

3。与酸和碱的反应

   常温时，铁和铝、铬一样，与浓HNO3不起作用，这是因为在铁的表面生成一层保护膜，使铁“钝化"。因此，贮运浓HNO3的容器和管道也可用铁制品。浓H2SO4在常温时也能使铁钝化，故可用铁桶盛H2SO4。但稀的无机酸，稀HNO3都能溶解铁。铁能被浓碱溶液所侵蚀，生成Fe(Ⅲ)的化合物Fe(OH)3或[Fe(OH)6]3-离子.

        Fe + 2HCl FeCl2 + H2

        2Fe + 6HNO3(稀) 2Fe(NO3)2 + 3H2

　

铁的氧化物

一: FeO

   由铁(Ⅱ)的草酸盐在隔绝空气的条件下加热或用氢气高温还原Fe2O3均可制得氧化亚铁FeO:

        FeC2O4 FeO + CO + CO2

         Fe2O3 + 2H2 FeO + 2H2O

   氧化亚铁为黑色固体, 显碱性, 能溶于酸性溶液中，但一般不溶于水或碱性溶液中。

二：Fe2O3

   加热FeSO4或Fe(OH)3可制得暗红色的Fe2O3。

        2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3

        2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

   Fe2O3具有α和γ两种不同构型，α型是顺磁性的，而γ型是铁磁性的。自然界存在的赤铁矿是α型。如将硝酸铁或草酸铁加热，可得α型Fe2O3。将Fe3O4氧化则得到γ型的Fe2O3。γ型Fe2O3在673K以上转变成α型。三氧化二铁可以用作红色颜料，磨光粉以及某些反应的催化剂。

   在醋酸纤维或氯化乙烯的基底上，以氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物为粘合剂，把γ-Fe2O3涂上去，可制做录音磁带。在磁带上所用的磁性体是硬磁性体，主要是针状γ-Fe2O3和含钴的针状Fe2O3、针状的Fe3O4等物。

三：Fe3O4

   铁除了上述的FeO和Fe2O3外，还能形成Fe3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4中的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物。但经X射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石构，可写成FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]。
   在实用中有一类使用较广的磁性材料，称为铁氧体。它包括化学组成是MⅡO·6Fe2O3，晶体结构为六方晶系的永久磁石(硬磁体)和具有化学组成为MⅡO·Fe2O3的尖晶石结构的软磁体。在实用的软铁氧体中，MⅡ一般为Mn2+、Fe2+、Ni2+、Mg2+等离子，其中Mn软铁氧体为磁化性能最好的优良磁体，但其阻抗低，故用作低频的磁心材料。

　

铁的氢氧化物

   在铁(Ⅱ)的盐溶液中加入碱，即得到Fe(OH)2。
           Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2↓    

   但因Fe(OH)2易被空气中的氧所氧化，往往得不到白色的Fe(OH)2,而是变成灰绿色，最后成为棕红色的Fe(OH)3。
           4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3
这可由它们的标准电极电势看出。
           Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH-      φθ=-0.56V
           O2 + 2H2O + 4e- 4OH-             φθ=0.401V

   碱作用于铁(Ⅲ)盐溶液，也可析出Fe(OH)3。它略有两性，但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于浓的强碱溶液中。如热的浓氢氧化钾溶液可溶解Fe(OH)3而生成铁(Ⅲ)酸钾(KFeO2或K3[Fe(OH)6])。
            Fe(OH)3 + KOH KFeO2 + 2H2O

   Fe(OH)3溶于盐酸中，仅发生中和反应：

            Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O

　

硫酸亚铁

   硫酸亚铁是比较重要的亚铁盐。将铁屑与稀硫酸反应，然后将溶液浓缩，冷却后就有绿色的FeSO4·7H2O晶体析出，俗称绿矾。
   FeSO4·7H2O加热失水可得无水的FeSO4(白色)，强热则分解成Fe2O3和硫的氧化物。
         2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3
   绿矾在空气中可逐渐风化而失去一部分水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁(Ⅲ)Fe(OH)SO4。
         4FeSO4 + 2H2O + O2 4Fe(OH)SO4
因此，亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成铁(Ⅲ)盐。在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质中立即被氧化。因而在保存Fe2+盐溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。但是，即使在酸性溶液中，在强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、Cl2等存在时，Fe2+也会被氧化成Fe3+。

     6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O
     10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
        2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
   氧化氮与亚铁离子可生成棕色配离子[Fe(H2O)5NO]2+，分析化学上棕色环试验，就是利用此性质。

　

硫酸亚铁铵

   硫酸亚铁在空气中不稳定，易被氧化成铁(Ⅲ)盐，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成的复盐M2SO4·FeSO4·6H2O在空气中比硫酸亚铁稳定得多。最重要的复盐是硫酸亚铁铵，俗称摩尔盐，分子式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，是分析化学中常用的还原剂。

　

三氯化铁

   铁(Ⅲ)盐中，三氯化铁比较重要。

一：物理性质
   无水FeCl3的熔点为555K，沸点588K，易溶于水和有机溶剂(如乙醚、丙酮)中，它基本上属于共价型化合物。在673K，它的蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在，其结构和AlCl3相似，1023K以上分解为单分子。无水三氯化铁在空气中易潮解。

二：化学性质

（1）铁(Ⅲ)盐的水解
   三氯化铁以及其它铁(Ⅲ)盐溶于水后都容易水解，使溶液显酸性。它的水解平衡如下式表示：
            [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
            [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
            2[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H3O+
第三平衡产生的二聚离子，有下述结构：

   从水解平衡式可以看出，当向溶液中加酸，平衡向左移动，水解度减小。当溶液的酸性较强时(pH＜0)，Fe3+主要以淡紫色的[Fe(H2O)6]3+离子存在。如果使pH提高到2～3时，水解趋势就很明显，聚合倾向增大，溶液颜色为黄棕色，随着pH继续升高，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最后析出红棕色的胶状Fe(OH)3(或Fe2O3.nH2O)沉淀。
   此外，加热也能促进水解。由于加酸可以抑制[Fe(H2O)6]3+的水解，故配制铁(Ⅲ)盐溶液时，往往需要加入一定的酸。

（2）杂质铁离子的去除
   在生产中，常用使Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀的方法，除去产品中的杂质铁。例如，试剂生产中常用H2O2先氧化Fe2+成Fe3+:
           2Fe2+ + H2O2 + 2H+2Fe3+ + 2H2O
然后加碱，提高溶液的pH值，使Fe3+成为Fe(OH)3析出。但这种方法的主要缺点在于Fe(OH)3具有胶体性质, 不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些其他的物质被吸附而损失。通常应用凝聚剂使Fe(OH)3凝聚沉降或长时间加热煮沸以破坏胶体。但当Fe3+浓度较大时，从溶液中分离Fe(OH)3仍然是很困难的。现在工业生产中改用加入氧化剂(如 NaClO3)至含Fe2+的硫酸盐溶液中，使Fe2+全部转化为Fe3+，当pH＝1.6～1.8，温度为358～368K时，Fe3+在热溶液中发生水解，水解产物呈浅黄色的晶体析出。此晶体的化学式可表示为M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+,Na+,NH4+)，俗称黄铁矾。黄铁矾颗粒大，沉淀速度快，容易过滤。
           3Fe2(SO4)3 + 6H2O 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4
           4Fe(OH)SO4 + 4H2O 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4

2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2ONa2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4
                                      (浅黄色)

（3）铁(Ⅲ)离子的氧化性

   铁盐在酸性溶液中是较强的氧化剂，可以将I-氧化成I2，将H2S氧化成S，还可被SnCl2还原：

        2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

        2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S

        2Fe3+ + SnCl2 2Fe2+ + SnCl4

另外，FeCl3的溶液还可以溶解Cu：

        2FeCl3 + Cu CuCl2 + 2FeCl2

（4）Fe3+,Cr3+,Al3+的类似性

   由上述Fe3+离子的性质可以看出，它和前面学过的Cr3+、Al3+有许多类似之处。主要表现在：在水溶液中都是含有6个水分子的水合离子[M(H2O)6]3+；都容易形成矾；遇适量的碱都生成难溶的胶状沉淀。这和它们的电荷相同，半径相近有关。但是，由于离子的电子层结构不同，它们之间又有差异。如水合离子的颜色不同；Al(OH)3和Cr(OH)3显两性，而Fe(OH)3主要显碱性；Cr3+和NH3可形成配合物，而Al3+和Fe3+在水溶液中不易形成氨配合物等等。这三种离子的类似性使它们在矿物中常常共存；它们的差异性常被利于这些元素的分离。

　

三硫化二铁

   Fe3+离子与S2-离子作用的产物，与溶液的酸碱性有关。当Fe3+与(NH4)2S(或Na2S)作用时，生成Fe2S3黑色沉淀，而不是Fe(OH)3沉淀，这是因为Fe2S3比Fe(OH)3难溶(Ksp,Fe2S3=1×10-88,Ksp,Fe(OH)3=1×10-38)之故。如将该溶液酸化，就不会出现Fe2S3沉淀，而得到浅黄色的硫，铁以Fe2+离子的形式存在于溶液中。
           Fe2S3 + 4H+ 2Fe2+ + S↓+ 2H2S

　

铁的配合物

一：氨配合物

   Fe2+和 Fe3+遇氨水是不能获得它们的氨配合物, 而是得到相应的Fe(OH)2[立即被空气中的氧氧化成Fe(OH)3]和Fe(OH)3沉淀。

    虽然在无水状态下FeCl2可以与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2，但它遇水即按下式分解。
         [Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2OFe(OH)2↓+ 4NH3.H2O + 2NH4Cl
   而Fe3+离子由于其水合离子发生强烈水解，所以在水溶液中加入氨水时，只能形成Fe(OH)3沉淀。

二：硫氰配合物

   在Fe3+离子的溶液中，加入硫氰化钾或硫氰化铵，溶液即出现血红色：
             Fe3+ + nSCN[Fe(SCN)n](3-n)(血红色)
n=1-6，随SCN-的浓度而异。这一反应非常敏感，常用来检出Fe3+和比色测定Fe3+离子。反应须在酸性环境中进行，因为溶液酸度小时，Fe3+发生水解，生成Fe(OH)3，破坏了硫氰配合物而得不到血红色溶液。这个配合物能溶于乙醚，或异戊醇。当Fe3+浓度很低时，就可用乙醚或异戊醇进行萃取，可得到较好的效果。

   Fe2+与SCN-形成的配合物不稳定。

三：氰配合物

   使亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。
        FeSO4 + 2KCNFe(CN)2 + K2SO4
        Fe(CN)2 + 4KCNK4[Fe(CN)6]
从溶液中析出来的黄色晶体是K4[Fe(CN)6]·6H2O，叫六氰合铁(Ⅱ)酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在水溶液中相当稳定，几乎检验不出有Fe2+离子的存在。
   在黄血盐溶液中通入氯气(或用其它氧化剂)，可把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，得到六氰合铁(Ⅲ)酸钾(或铁氰化钾)K3[Fe(CN)6]
         2K4[Fe(CN)6] + Cl22KCl + 2K3[Fe(CN)6]
它的晶体为深红色，俗称赤血盐。
   人们早就知道Fe3+离子和[Fe(CN)6]4-离子能形成蓝色沉淀，称普鲁士蓝(Prussian blue)，Fe2+离子和[Fe(CN)6]3-离子能生成滕氏蓝沉淀(Turnbull's blue)。实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁(Ⅲ)。
   一般认为普鲁士蓝能以两种形式存在。一种是不溶的普鲁士蓝，它的分子式为Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O 。在它的晶格中，四分之一的FeⅢ占据立方体的中心而不是角。另一种是可溶的普鲁士蓝，其分子式为MⅠFeⅢ[FeⅡ(CN)6]·yH2O 。立方体的中心被MⅠ或H2O分子所占据(MⅠ=Na,K,Rb)。

   近来根据单晶X射线实验数据提出了不同的解释，认为在普鲁士蓝中所有的FeⅢ和FeⅡ位于立方体的角(如图14-4)，但有四分之一[FeⅡ(CN)6]4-的位置被水分子占据。

   另外，水分子占据了FeⅢ周围缺少CN-离子的位置，每个立方体的中心有一个水分子这种结构相当于Fe4[Fe(CN)6]6·xH2O(x=14-16)。而可溶形式的普鲁士蓝含有钾或其它碱金属，但在上述的分子式中不是化学计量的。

图14-4 普鲁士蓝的晶体结构

   Fe3+和[Fe(CN)6]4-，Fe2+与[Fe(CN)6]3-的反应，常分别用于鉴定Fe3+和Fe2+离子。普鲁士蓝主要用于油漆和油墨工业，也用于制蜡笔、图画颜料等。
四：羰基配合物

   大约在473K和2×104kPa压力下，铁粉与CO直接化合也可生成五羰基合铁Fe(CO)5。它的铁原子的价电子数(8个)加上5个CO配体提供的10个电子，正好满足18电子结构规则，是反磁性的。其分子构型见右图

图14-5 Fe(CO)5的结构

   铁与CO还可形成双核的羰基配合物,如Fe2(CO)9。在Fe2(CO)9中(见图14-6)，Fe的氧化态为0，配合物中存在Fe-Fe键，铁原子被三个CO组成的桥键进一步结合。

图14-6 Fe2(CO)9的结构

五：二茂铁

   某些过渡金属可以和烯烃、炔烃等不饱和烃生成配合物，例如，Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等与环戊二烯基生成的配合物，它们的化学式为M(C5H5)2，其中最典型的是环戊二烯基铁(亦称二茂铁)。它可由下列反应制得。

图14-7 二茂铁

   Fe(C5H5)2经X射线证明，其结构为夹心式的，如图14-7。
   二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。由于这一类化合物结构上的特殊性，以及后来发现许多过渡金属与一些有机化合物生成的配合物在有机合成中作为催化剂的重大作用，促进了这一方面的研究工作。