问题一、原电池的电极究竟应该怎样界定和命名?

正负极是根据物理学上的电极电势高低而规定的。正极表示电势高的电极，流出电流则电势高为正极，负极表示电势低的电极，流人电流则电势低为负极。因为电子和电流的流动方向相反，因而在电化学领域中，正负极是按电子的运动方向定义的，正极是流入电子(或接受电子)的电极，负极是流出电子(或失去电子)的电极。

阴阳极则是电化学中依据电极反应、离子的迁移方向规定的，物质失去电子发生氧化反应的电极叫做阳极，是阴离子移向的极；物质得到电子发生还原反应的电极叫做阴极，是阳离子移向的极。也就是说，阳极、阴极与电极的正、负没有必然的关系。

原电池的正负两极上因分别发生了还原反应和氧化反应，所以原电池的正、负两极又可称为阴、阳极。电解池的两极间，有的虽然也存在电势差，但是与外接直流电源相比微不足道，电解池的两极上所发生的反应，是由与其相连的直流电源的两极决定的，因此电解池的两极只能叫做阴阳极，不能称为正负极。在化学学科上，一般把电化学的内电路称为阴阳极，外电路叫正负极，在同一电化学装置电极的命名中，只能用统一的正负极或阴阳极，不可混用。

问题二、用课本中的模型，为什么Zn和Cu 没有直接接触却能自发进行氧化还原反应?

用铜片、锌片和硫酸铜溶液组成单液原电池(如图1)，岂不更简单。为何要分成两部分，还要用盐桥?

在图1电池中，除了发生常规的原电池电极反应外，由于锌片与CuSO₄ 溶液直接接触，在反应一段时间后，难免溶液中有Cu^2＋在锌片表面被直接还原，一旦有少量铜在锌片表面析出，即在负极锌表面也构成了原电池，进一步加速铜在负极表面析出，致使向外输出的电流强度减弱。当锌片表面完全被铜覆盖后，反应终止，会造成电流中断，从而影响原电池的供电效率。为了阻止溶液中的Cu^2＋在负极锌表面还原，把锌和锌盐溶液与铜和铜盐溶液分开为两个半电池，外电路用连有电流计的导线接通，盐桥未插入时，显示无电流产生，电池也无反应发生，表明电路断路。当盐桥插 入两个半电池后，如图2组成双液盐桥原电池，通过盐桥，两极之间溶液中离子的定向移动和外部 导线中电子的定向流动构成闭合回路，使两个电极反应持续进行，发生有序的电子转移过程，产生 电流，实现了氧化还原反应的化学能向电能的转 化。

问题三、盐桥的工作原理及作用是什么?使用盐桥有何优点?

以图2Cu—Zn原电池为例，原电池反应发生 后，Zn失去电子成为Zn^2＋进入Zn半电池溶液中，使Zn₂＋增加，正电荷过剩；Cu半电池溶液中，由于 Cu^2＋获得电子沉积为Cu，Cu^2＋减少，SO₄^2－则相对增加，负电荷过剩。当反应进行一段时间后，溶液会因带电离子的积累而阻碍电子的转移，负极的 正电荷增多导致电子难以流出，正极负电荷增多 也会导致电子流入困难，从而阻止放电作用的继续进行，致使电池电流减弱。当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的Cl^－会移向ZnsO₄ 溶液，K⁺移向CuSO₄溶液，分别中和过剩的电荷，使由它连接的两溶液保持电中性，盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，保障了氧化还原反应的继续进行，从而使原电池不断的产生电流。这样，既能通过盐桥中离子的定向迁移传导电流使双液电池形成闭合回路，又阻止了两方溶液及反应物的直接接触，即盐桥的主要作用是沟通两个半电池，保持其电荷平衡，使反应继续进行，还能有效降低和消除原电池中的液接电势(或扩散电势)。

使甩盐桥，使原电池中氧化剂和还原剂近乎完全隔离，避免两个半电池中的溶液相混合，防止氧化剂和还原剂直接反应，提高了能量转化率，并在不同的区域之间通过特定的装置实现了电子的定向转移，为原电池持续、稳定地产生电流创造了必要的条件 也为原电池原理的实用性开发奠定 了理论基础。

问题四、盐桥的构造如何?使用时有什么要求?

教材中常使用装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，琼脂是含水丰富的一种冻胶，离子在其中既可以运动，又能起到固定作用，可防止U型管中液体外流。盐桥的U型管内装有强电解质的盐类，常用的盐桥电解质是KCl、KNO₃ 、NH₄NO₃等。

用作盐桥的溶液需要满足以下条件：阴阳离子的迁移速度尽量趋于接近；盐桥溶液的浓度要大，常用饱和溶液；盐桥的电解质不能与半电池中电极 及电解质发生反应或干扰测定，如琼脂一饱和KC1盐桥不能用于含Ag 、Hg 等参与反应的原电池，可用NH₄NO₃ 代替KC1作盐桥。

盐桥里面的离子能移动到溶液中，原电池工作一段时间后，盐桥里的电解质浓度会降低，所以盐桥是有寿命的，使用一段时间就会失效，需进行更换，可重新浸到饱和食盐水(或KCl溶液)里。

问题五、铜锌原电池中，两个半电池内的Zn^2＋和SO₄^2－能否通过盐桥进入到对方的半电池?

从理论上讲，溶液中的离子能自发地由高浓度区域向低浓度区域扩散，盐桥中各种离子都会 扩散，因此，半电池中的Zn^2＋和SO₄^2－同样也会通过盐桥迁移至对方半电池中，但实际很少。原因在于盐桥的电解质阴阳离子迁移速率比较接近，电解质的浓度很高，浓度远大于电池的电解质浓 度，加之两个半电池中溶液的浓度差相对太小， Zn^2＋、SO₄^2－等离子迁移需要较长时间，所以，两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥，盐桥中的阴阳离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移，因而半电池中离子的扩散可忽略不计。

问题六、在有盐桥的铜锌原电池中。半电池中电解质溶液是否一定要和电极材料具有相同的阳离子?电解质溶液和电极材料如何选择?

1．电极的选用：教材中原电池示例装置及电化学腐蚀，大多是金属本身参与反应的电极或石墨电极，以致学生遇到燃料电池之类就无从下手。

其实电极类型较多，常见的有：

(1)金属一金属离子电极，金属置于含有同一金属离子的盐溶液中 构成；

(2)气体一离子电极，通常选用惰性导体材 料(铂或石墨)作电极，两极间充满酸、碱或熔融 盐，燃料气和氧气通过电极的微孔进入电池体系；

(3)金属一金属难溶盐或氧化物一阴离子电极，金属表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液或强碱溶液中；

(4)氧化还原电极，将铂或石墨插人含有同一元素两种价态的离子溶液中组成。由此可见，可供选用的能导电的电极材料是很丰富的，可以是两种活泼性不同的金属、金属和非金属，也可以 是金属和金属氧化物、惰性电极等，不一而足。

2．电解质溶液的选择：教材示例中原电池的 解质，大多是其阳离子或溶在电解质中的分子(吸氧腐蚀)在正极放电，给学生留下了只有电解质溶液本身发生电子得失才能构成原电池的错觉。其实有许多电池中的电解质在充放电时没有发生电子得失，只是发挥了内电路导电功能和调节离子浓度的作用。电解质溶液选择原则：

(1)简单不可逆的盐桥电池：

① 组成半电池 的电解质溶液最好与对应电极材料具有相同的阳离子，这样不会引入其他外来离子，但不一定要相同，但不能选用比电极材料弱的金属的阳离子溶质，否则，会发生金属的置换，在电极表面形成原电池，减少供电量；

② 正极电解质溶液要能与负极发生氧化还原反应；

③两个半电池中电极材料可以相同，也可以不同，但所处环境绝对不能相同。

(2)可逆电池，金属微溶盐类电极则选择含有与该盐相同负离子的溶液，其他电池一般选择含有氧化产物或还原产物离子的电解质。

(3)燃料电池一般选用强酸、强碱溶液或熔融盐作电解质。

在设计原电池时，要以两极反应为原理，构成原电池的基本条件为依据，合理选用电极材料及半电池和盐桥内的电解质溶液。其中发生氧化反应的物质作负极，发生还原反应(或不发生反应) 的物质作正极，选用能参与负极反应的物质作电解质溶液，最后构成闭合回路。如利用反应Cu^＋ 2Ag^＋ ==Cu^2＋＋2Ag设计原电池，可用Cu作负极材料，与Cu(NO₃)₂、CuSO₄或NaNO₃溶液组成铜半电池；正极材料用Ag或Pt，与AgNO₃溶液组成银半电 池，中间用装有琼脂一KNO₃或NH₄NO₃的盐桥沟 通，两电极用导线连接起来即可。

问题七、二次电池充电时电极怎样连接?如何正确书写其电极反应式?

1．二次电池因其特殊的内部结构所发生的反 应是可逆的。放电发生原电池反应，将化学能转换成电能；充电过程是电解池反应，又将电能重新 转换成化学能。

2．可充电电池放完电后，需通过充电(电解)再生，使它恢复原来放电前的状态。充电时，原电池的负极与外接电源的负极相连，原电池的正极 与外接电源的正极相连。

3．根据氧化还原反应原理，即可正确判断电极的极性和材料以及电极反应类型。放电时，正 负极材料应从放电方向的反应物中找寻，失去电 子的一极为负极，该物质即为负极材料；得到电子 的一极为正极，该物质即为正极材料。充电时，失去电子的一极为阳极，该物质即为阳极材料；得到 电子的一极为阴极，该物质即为阴极材料。

4．可充电电池电极反应式的书写：关键在于能否正确书写放电时的电极反应式，既要弄清得失电子的物质，还要特别注意电极材料以及电极产物是否与电解质溶液共存，要写出实际存在的电极反应式。可按如下三步进行：

(1)先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，找出参与 负极和正极反应的物质；

(2)写出一个比较容易书写的电极反应式；

(3)在电子守恒的基础上，用总反应式减去写出的电极反应式即得另一电极反应式。

充电的电极反应与放电的电极反应过程相 反，充电的阳极反应为放电正极反应的逆反应，阴 极反应为放电负极反应的逆反应。据此就能快速 写出充电时的电极反应式(电子方向反写)。

5．根据已判断的电极极性，即可正确判断溶 液中离子的移动方向。放电时，阴离子移向负极，阳离子移向正极；充电时，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。

问题八、如何正确分析燃料电池的原理及书写电极反应式?

燃料电池基本结构与一般化学电源相同，本 质上属于燃料不经点燃，不产生火焰的燃烧过程。电极一般用镍、银、铂、钯等金属粉末或活性炭压制成的可以透过气体的多孔又可导电的特殊材料制作，以增大电极单位面积吸附气体分子数，加快电极反应速率，具有很强的催化活性，两个电极之 间充满着含有可以移动离子的电解质，燃料和氧化剂分别从两个电极的外侧源源不断地通过电极里的微孔进入电池体系，并分别在各自的电极上受到电极材料的催化而发生氧化和还原反应，同时产生电流。

1．燃料电池电极材料本身不参与反应，仅起催化和集流作用。原则上说，只要燃料和氧化剂 从两极不断地输入，反应产物不断地排出，燃料电池就可以连续放电，供应电能。

2．水剂体系燃料电池的电解质溶液一般为强酸(稀硫酸)或强碱溶液(40％ 的KOH溶液)；熔盐燃料电池导电的是盐在熔融时电离出的离子，而固体氧化物燃料电池最常见的使用Al₂O₃、ZrO₃等掺人少量低价态杂质金属离子，使其成为氧晶格有空缺的晶体，高温下O^2－穿越空位移动，起导电作用。

3．通可燃性气体(H₂ 、CH₄ 、C₂H₆ 、CO、N₂H₄ 、 甲醇蒸气等)的电极为负极，失去电子发生氧化 反应，又称阳极；通助燃性气体(氧气或空气)的电极为正极，得到电子发生还原反应，又称阴极。

4．所有的燃料电池的工作原理基本一致，其电极反应式的书写同样是有规律可循的。

(1)写出燃料燃烧及燃烧产物与介质反应的总离子方程式；

(2)燃料电池的负极反应一般较难写出，可按总反应式中消耗O₂的量先写出正极O₂得电子的电极反应式。其基础都是O₂＋4e^-=O^2－ ，但O^2－不能单独存在。在酸性环境中，O^2－优先结合H^＋生成H₂O，电极反应式为O^2－＋4H^＋ ＋4e^-==2H₂O；在中性或碱性环境中，O^2－只能结合H₂O生成OH^－，电极反应式为O₂＋2H₂O＋4e^-= 4OH^－。

(3)用电池总反应式减去 正极反应式整理，即可得到负极反应式。