在探寻物质微观结构的过程中，人们首先发现了原子的“最外层8 电子稳定结构学说”，此学说可以很好地解释稀有气体原子、NaCl等离子化合物、HCl、H₂O等小分子化合物以及卤素单质X₂、N₂等常见气体单质具有稳定结构。那时，人们以为O₂分子中2个 原子间通过2个共用电子对结合，以满足彼此的最外层8电子结构，用电子式表示。

科学总是在不断发展的，后续的深入研究中，人们发现，O₂分子内存在成单电子———因为O₂具有磁性(也叫“顺磁性”，具有顺磁性的物质在磁场内会受到磁场作用而产生磁极)，如图1所示：

现代物质结构理论指出，物质的磁性与其内部含有的成单电子数有关，如果一种物质内部的所有电子都是以电子对的形式存在，该物质就不可能具有磁性，在磁场中不会受到任何影响。如图1所示的液氮可以依靠自身重力顺利穿过强磁场而流下，而液氧则不然，它会囤积在N、S两磁极间的缝隙上方。

对此，“8电子学说”关于O₂的分子结构的结论，显然不能给出合理解释，因为电子式表达的意思是O₂分子内所有原子均已成对，为解释O₂含有单电子的结构问题，科学家提出了分子轨道理论—在分子内，原子轨道相互作用形成不同能量的分子轨道，分子中的所有电子在所有分子轨道内依据泡利原理、能量最低原理、洪特规则进行填充。氧原子价层的3个p轨道相互作用组合成的新轨道为4组— 按照能量由低到高依次为(1个轨道，能量低，称为“成键轨道”)、(2个等价的成键轨道)、(2个等价轨道，能量高，称为反键轨道)、(１个反键轨道)，2个氧原子共8个2p电子在分子轨道内填充的结果是：()²(满)、()⁴(2个等价轨道全满)、()²(2个等价轨道均半满)、()⁰(1个轨道未填充电子)，O₂分子中的单电子正是处于反键轨道上的2个单电子(依据洪特规则，它们应该分占不同轨道且自旋相同)。

那么，O₂的电子式到底应该如何写呢？有的教科书根据原子轨道最大重叠原理，结合分子轨道理论研究的结果，给出了如下结构示意图：

，

2个氧原子之间的 1个电子对是通过p轨道“头碰头”重叠形成的σ键，虚线框内的 3个电子通过相互平行的p轨道“肩并肩”重叠形成π键，同样的π键有2个，这个结构不是基于传统价键理论写出的，当然也就不能满足每个氧原子最外层的8电子结构。